Свойства молекулярной сетки

Свойства ковалентных кристаллов существенно отличаются от описанных выше свойств молекулярных веществ. Ковалентные кристаллы, к числу которых относятся алмаз, графит, кремнезем (оксид кремния), сложные силикаты и глинозем (оксид алюминия), по существу представляют собой единые гигантские молекулы (см. рис. 21.7). Ковалентные связи в этих веществах образуют непрерывную сетку, связывая все атомы кристалла в протяженный каркас.] [c.130]

Широко распространенные термины студень и гель вошли в науку без точного определения, поэтому единства в их толковании трудно требовать. Порой возникающие дискуссии о природе студней (гелей) [43, 44] не имеют особого смысла. Единственно бесспорным может быть утверждение, что они представляют собой системы, потерявшие текучесть. Но природа таких систем может быть весьма разнообразной. Сходными механическими свойствами обладают не только двухфазные конденсационные структуры первого и второго рода, но и вполне гомогенные высокомолекулярные тела, не обладающие текучестью растворы, охлажденные ниже температуры текучести (без разделения на две фазы), набухшие в растворителе пространственные полимеры (молекулярные сетки). Едва [c.326]

СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЕТКИ [c.75]

Оптические свойства молекулярной сетки [c.128]

В слабо сшитых полимерах (например, в вулканизатах каучуков) химические поперечные связи приводят к образованию редкой трехмерной молекулярной сетки. Эта сетка, препятствуя необратимому перемещению макромолекул друг относительно друга, в то же время не препятствует проявлению основного свойства цепей — [c.185]

Специфичным свойством некоторых студней является возможность вытеснения жидкости, находящейся в петлях молекулярной сетки, какой-нибудь другой жидкостью. Если вторая жидкость смешивается с первой, то процесс можно осуществить простым погружением студня во вторую жидкость. Если жидкости не смешиваются, то необходимо использовать какую-нибудь третью жидкость, смешивающуюся с обеими. Так, если нужно заменить воду в водном студне углеводородом, то сначала воду вытесняют спиртом, который затем можио вытеснить смешивающимся с ним углеводородом. [c.489]

С возрастанием густоты молекулярной сетки увеличиваются твердость, температура стеклования, плотность, предел прочности на растяжение, уменьшаются удлинение и набухаемость, меняются диэлектрические свойства полимера и т. д. [c.618]

Поскольку математическое описание зависимости прочности от строения молекулярной сетки встречало и встречает до сих пор значительные трудности, при решении практических задач получили распространение качественные и полуколичественные соотношения между параметрами вулканизационной структуры на молекулярном уровне и экспериментальными значениями показателей физико-(Механических свойств тех же вулканизатов. [c.52]

Таким образом, модель ЧДС приводит к тем же результатам, что и предположение Дж. Ферри с соавторами о роли зацеплений в проявлении вязкоупругих свойств концентрированных растворов. Это обусловлено общей сущностью подхода к определению релаксационных свойств материала, состоящего в распространении модели статистической сетки флуктуационных зацеплений на концентрированные растворы и расплавы полимеров и допущении того, что межмолекулярные взаимодействия в таких системах могут трактоваться как следствие локальных воздействий других макромолекул на данную в некотором числе точек, редко расположенных вдоль цепи. Это дает возможность перейти от рассмотрения ансамбля взаимодействующих макромолекулярных цепей к анализу поведения единичной цепи с определенными внутренними свойствами. При этом окружающей среде могут приписываться различные свойства. Молекулярные взаимодействия в узлах зацеплений, в которых возникает дополнительное сопротивление движению цепи, могут моделироваться не обязательно движением узла в вязкой жидкости. Можно предполагать, например, что взаимодействие носит вязкоупругий характер . Это, однако, не приводит к принципиально новым предсказаниям относительно проявлений релаксационных свойств полимерных си-систем. [c.283]

Согласно взглядам, которые развиваются Б. А. Догадкиным и его сотрудниками, вулканизованный каучук обладает пространственной молекулярной сеткой, состоящей из сложно переплетающихся молекул каучука, в которой между молекулярными цепями в отдельных местах существуют межмолекулярные невалентные связи и химические связи. Концентрация, природа, распределение связей в пространственной сетке вулканизата, а также энергия связей оказывают сильное влияние I определяют важнейшие физико-механические свойства вулканизата . [c.77]

Ионообменные свойства смол обусловлены наличием в их структуре функциональных, химически активных ионных групп. На пространственной молекулярной сетке смолы фиксируется положительный или отрицательный заряд. В соответствии с этим ионообменные синтетические смолы делятся на две основные группы катиониты КУ-1, КУ-2-8, КУ-2-20 и аниониты АВ-17, ЭДЭ-10п. Катиониты чаще всего принимаются в Н+- и Ка+-формах, а аниониты — в ОН-- и С1 -формах. [c.565]

Синтетические смолы для ионного обмена представляют собой твердые гели кислого или основного характера, нерастворимые в воде и органических растворителях. Они характеризуются достаточной устойчивостью к действию слабых кислот, щелочей и окислителей. Некоторые из них устойчивы к температурному воздействию. Физические свойства ионитов — твердость, нерастворимость, набухаемость, отсутствие способности плавиться и перегоняться при нагревании — обусловлены высоким молекулярным весом и трехмерным или сетчатым строением этих соединений. Химическая активность ионитов обусловлена структурой тех или других функциональных групп, жестко связанных с пространственной молекулярной сеткой и способных вступать в химические реакции с другими веществами. Высокополимеры с подвижными ионами водорода принято называть катионитами, а с гидроксильными ионами — анионитами. [c.65]

Обычно при установлении подобного рода зависимостей работают с фракционированными полимерами, чтобы в первую очередь выявить влияние на механические (и иные) свойства молекулярного веса в чистом виде , а потом распространяют полученные выводы на нефракционированные полимеры. Вопрос о форме молекулярновесового распределения (будем далее для краткости обозначать его МВР) при этом остается открытым. На этот счет существуют различные мнения, но большинство исследователей сходится на том, что в случае каучуков не следует стремиться к чересчур узким распределениям. При этом принимается, что центральные фракции, группирующиеся вблизи максимума распределения, образуют основные узлы аморфной в целом сетки, а молекулы тяжелых фракций (высокомолекулярного хвоста распределения), одновременно проходящие через множество узлов, придают этой сетке необходимую прочность. Напротив, низкомолекулярные фракции играют роль пластификатора , обеспечивающего гибкость системы в целом. Развивая эти представления, А. А. Коротков полагает даже, что оптимальное МВР для синтетических каучуков должно быть бимодальным (т. е. с двумя максимумами, один из которых приходится на сравнительно низкомолекулярную область). [c.8]

В заключение этого раздела следовало бы отметить,, что ПВС занимает среди полимеров своеобразное положение в том смысле, что он относится к кристаллизующимся полимерам, но не всегда отчетливо проявляет способность к кристаллизации. В классификации систем полимер — растворитель, приводившейся в заключение гл. I, имеется система с незавершенной кристаллизацией. Она находится между студнями с локальной кристаллизацией и системами с распадом па аморфные фазы. Такие системы из-за замедленной кристаллизации проявляют первоначально, после попадания в область термодинамической нестабильности, свойства студней типа 1Б (студни с молекулярной сеткой, связанной локальными кристаллами). Затем по мере развития кристаллизационных процессов они превращаются в кристаллическую пасту, поскольку начинают преобладать свойства смеси кристаллитов и маточной жидкости. [c.185]

Заканчивая рассмотрение представлений о трехмерной структуре пластифицированного ПВХ, прежде всего необходимо отметить почти все исследователи сходятся в убеждении, что характерной особенностью пластифицированного ПВХ является наличие пространственной сетки. Тем не менее представления о морфологии этой сетки отсутствуют. С одной стороны, механические свойства пластифицированного ПВХ интерпретируются большинством авторов на основе представлений о молекулярной сетке, узлами которой являются исчезающе малые кристаллиты, а с другой стороны, имеются данные, свидетельствующие о двухфазности этой системы. Заметим, кстати, что основные представления об эффективности пластификаторов [4] построены вообще без учета какой-либо модели структуры ПВХ. Это же относится и к основным традиционным представлениям о совместимости ПВХ с пластификаторами [5]. Использование модели молекулярной сетки с узлами-кристаллитами при интерпретации механических свойств пластифицированного ПВХ приводит к некоторым положительным результатам, позволяя объяснить количественно ряд экспериментальных данных, а главное, дать общее правильное представление об основных особенностях механического поведения. [c.167]

Книга производит хорошее впечатление стремлением к описанию технических приемов вулканизации на основе теоретического рассмотрения механизма вулканизации. Однако она не лишена недостатков. В частности, в книге не рассмотрена зависимость прочностных свойств вулканизатов от параметров молекулярной сетки и строения вулканизационных структур. Между тем этот вопрос имеет кардинальное значение и в настоящее время получил должное освещение в трудах советских и английских исследователей. [c.9]

Длинные и гибкие цепи полимера способствуют монотонному частично неупругому деформированию материала при постоянной нагрузке, а именно деформации ползучести. В статистических теориях разрушения обычно специально не рассматривается степень деформации при ползучести. Можно напомнить (разд. 3.4, гл. 3), что кинетическая теория Журкова и Буше также не учитывает деформацию ползучести как один из видов деформирования. В теории Сяо—Кауша, разработанной для твердых тел, не обладающих сильной неупругой деформацией, рассматривается зависимость деформации от времени, которая считается, однако, следствием постепенной деградации полимерной сетки. Буше и Халпин специально рассматривают макроскопическую ползучесть, чтобы учесть соответствующие свойства молекулярных нитей, которые в свою очередь оказали бы влияние на долговечность материала. Согласно их теории, запаздывающая реакция матрицы каучука или термопласта вызывает задержку (вследствие влияния на /ь) роста зародыша трещины до его критического размера. [c.278]

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной. сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором— за счет веек молекул, имеющихся в образце. [c.189]

Реакции, ведущие к образованию подобных фигур, называют периодическими, или ритмическими. Это следствие одного из свойств студней (и гелей) —их способности принимать вследствие диффузии иоиы, молекулы низкомолекулярных веществ и частицы ультрамикро-гетерогенных систем, проникающих в петли молекулярной сетки. Скорость такой диффузии зависит как от частоты молекулярной сетки данной системы, так и от размера диффундирующих частиц. [c.243]

Уменьшение молекуля (Ж>8 массы, сопровождающееся снижением вязкости полимера и времени релаксации, увкоряет кристал-лизацию, но так как при этом возрастает концентрация свободных концов цепей, плохо удерживаемых в кристаллической решетке, увеличивается дефектность кристалла. Разветвление макромолекулы, ухудшающее упаковки цепей, обычно затрудняет кристаллизацию аналогичная картина наблюдается в случае сшира-ния, что очень существенно с точки зрения сохранения ценных эластических свойств вулканизованных каучуков во время эксплуатации. При большой частоте молекулярной сетки кристаллизация вообще не происходит. [c.446]

Таким образом, свойства вулканизатов не удается объяснить исходя из параметров молекулярной сетки, а влияние типа вулканизующей системы на свойства вулканизата не сводится только к энергии возникающих при вулканизации поперечных связей. Важными элементами вулканизационной структуры, оказывающими влияние на прочностные свойства вулканизатов, явля- [c.59]

В литературе нет сведений о фундаментальном морфоло--гическом, структурном (на молекулярном уровне) и теорети-ческом анализе упрочняющей роли кристаллизации. Попытки феноменологического анализа предпринимались неоднократно. Трелоаром [73] были поставлены развернутые опыты по определению соотношений двойного лучепреломления и напряжений при одноосном растяжении вулканизатов НК в достаточно широком интервале температур (от —50 до - -100°). Сопоставление этих данных с данными об изменении -плотности и двойного лучепреломления в сыром НК при различных растяжениях (от О до 870%) и нуле градусов позволило Трелоару сделать замечания, которые не потеряли своей остроты в связи с тем, что до самого последнего времени встречаются упрощенные трактовки причин резкого возрастания напряжений перед разрывом. Ниже цитируются эти замечания [74] Некоторые авторы пошли настолько далеко, что предположили, будто кристаллизация является основной причиной искривления кверху кривой растяжения. Скорее можно сделать вывод, что эта кривая обусловливается, в основном, статистическими свойствами аморфной сетки, но подвержена изменениям в количественном отношении благодаря дополнительным осложнениям прогрессивно нарастающей кристаллизации . Здесь следует обратить внимание на то, что термодинамическое рассмотрение образования кристаллитов при растяжении аморфных (в нерастянутом состоянии) высокоэластичных полимеров, проведенное Ман-делькерном [10], указывает на практически полное завершение процесса кристаллизации до резкого возрастания кривой. [c.69]

Возникновение такой структуры в полимере возможно лишь при неоднородности, мозаичности поверхности твердой высокодисперсной фазы (наличия на ней лиофильных и лиофобных участков). В результате контакта между частицами по немодифициро-ванным участкам через тонкие прослойки фазы образуется рыхлая сетка, на которой по всему объему развивается структура полимера. По мере лиофилизации поверхности частиц с ростом концентрации ПАВ и уменьшением доли лиофобных участков коагуляционная сетка ослабляется, а при предельной лиофилизации всей поверхности она вообще не образуется вследствие полной стабилизации частиц в полимерной среде. Наполнитель при этом не оказывает усиливающего действия, так как при достаточно больших расстояниях между несвязанными друг с другом частицами полимер между ними остается в обычном состоянии, характерном не для поверхностных слоев, а для объема. Возникновение сетки полимера осуществляется в результате ориентации и развертывания его цепей с высвобождением групп, осуществляющих молекулярное взаимодействие с наполнителем по полимерофильным участкам поверхности. Таким образом, соответствие молекулярных свойств полимерной сетки и модифицированной поверхности усиливает их взаимодействие при необратимом хемосорбционном закреплении модификатора на поверхности наполнителя, обеспечи- [c.261]

Размягчение, вызванное предшествующей деформацией, также тесно связано с рассеянием энергии или гистерезисом. Гистерезис в наполненных вулканизатах может быть вызван рядом причин, из которых, согласно Маллинзу [270], наиболее важны следующие 1) разрушение вторичных образований частиц наполнителя 2) перестройка молекулярной сетки без разрушения ее структуры 3) разрушение структуры сетки разрыв связей наполнитель — каучук или поперечных связей молекулярной сетки. Все эти процессы могут происходить одновременно. Однако разрушение структуры сетки, обусловленное разрывом связей между каучуком или наполнителем или разрушением поперечных связей, незначительно влияет на рассеяние энергии при малых и умеренных деформациях. В основе сеточных теорий усиления, рассмотренных Бики [536], лежит положение о том, что между цепями каучука и частицами усиливающего наполнителя существуют прочные связи и что неподвижные узлы сетки, образованные такими связями, оказывают влияние на механические свойства резины. Степень этого влияния зависит главным образом от числа связей и их прочности, а также от подвижности частиц наполнителя в среде каучука. Для [c.267]

Энергия активации всех процессов выше Тп одинакова (46— 50 кДж/моль), независимо от концентрации нитрильных групп. Вероятно, это связано с тем, что при высоких температурах сетка, образованная диполь-дипольиыми физическими узлами, распадается. Однако ниже Тя картина иная. Энергия активации вязкого течения и процессов разрушения возрастает с увеличением концентрации нитрильных групп в эластомере. Обращает на себя внимание следующая закономерность. Для эластомера СКН-18 энергия активации этих процессов (55 кДж/моль) лишь немного больше, чем энергия активации X — процесс релаксации (50 кДж/моль), которая не зависит от концентрации нит-рнльных групп. У этого эластомера число локальных дииоль-ди-нольных узлов мало и я.-процесс релаксации слабо сказывается иа свойствах полимера. Для эластомера СКН-26 энергия активации процесса разрушения (71 кДж/моль) уже значительно больше, но все еще ниже, чем энергия активации я-процесса. Наконец, для эластомера СКН-40 с большой концентрацией нитрильных групп энергии активации вязкого течения и процесса разрушения ниже Тя (96—100 кДж/моль) совпадают с энергией активации я-процесса (96 кДж/моль). Очевидно, что механические свойства ниже -определяются молекулярной сеткой, образованной диполь-дипольными узлами. [c.239]

На рис. 144, в показана сетка каналов в молекулярном сите Линде А. Каналы пересекаются в трех направлениях под прямыми углами и исходят от шести восьми-члецных кольцевых граней большой полости, показанной на рис. 141, б. Эти восьмичленные грани элементарной ячейки попарно расположены друг против друга на расстоянии 12,3 А вдоль каждого канала. Поскольку свободные диаметры 4,3 А, в них легко могут про-значительные размеры (например, к-парафины). Полости так велики, что в них могут быть вписаны сферы диаметром около 11,4 А. Кроме того, сквозь любое из вЪсьми шестичленных кольцевых отверстий в каждой полости могут проникать катионы или возможно, молекулы воды, которые таким образом могут попасть в каждую кубооктаэдрическую ячейку. Однако для свойств молекулярных сит эти меньшие ячейки большого значения не имеют. [c.352]

Ионообменные смолы по своему строению представляют собой гигантскую молекулярную сетку или решетку, которая образуется в результате поликонденсации, например, фенола СеНбОН или мочевины СО(ЫН2)2 с формальдегидом СН2О. В состав такой смолы входят цепи атомов углерода и группы, способные к ионному обмену, например сульфогруппа — ЗОзН, гидроксильная группа —ОН, карбоксильная группа —СООН. Присутствие этих групп в смоле обеспечивает ее ионообменные свойства. Такие смолы называются катионообменными, или катионитами. Смолы, содержащие аминогруппы ННз или замещенные аминогруппы NHR и способны к анионному обмену. Их называют анионообменными смолами, или анионитами (рис. 29, 30). [c.156]

Изучение систем, в которых концентрация люновини.шяых мономеров значительно превосходит (обычно в десятки раз) концентрацию аллиловых эфиров, имеет своей целью увеличение теплостойкости или поверхностной твердости моновинильных полимеров (например полиметилметакрилата) путем создания редкой пространственной молекулярной сетки. При этом, однако, приходится считаться с уменьшением пластических и высокоэластиче-еких свойств и, соответственно, с ухудшением условий переработки, (формования) сополимера. [c.349]

Вернемся к вопросу о свойствах идеальной молекулярной сетки, изображенной на рис. 4.1, а. Для такой сетки понятие цепи несколько отличается от общепринятого. За цепь принимается отрезок молекулы между двумя соседними поперечными связями. В нерастянутом состоянии можно представить себе сетку в форме куба. При приложении растягивающей силы Р сетка будет деформироваться (рис. 4.1,6). При этом продольные и поперечные ее размеры будут изменяться в соответствии с соотношениями, рассмотренными выше. Задача состоит в том, чтобы определить соотношение между силой Р и соответствующим относительнььм растяжением Я. [c.75]

Твердый эскапон по своей структуре — регулярная пространственная молекулярная сетка типа кристаллической решетки с расстояниями между узлами решетки в сотни раз большими, чем расстояния в кристаллической решетке поваренной соли. Эта регулярная пространственная сетка придает твердому эскапону ряд замечательных качеств высокую теплостойкость, хорошие электрические и механические свойства в широком температурном и частотном интервале, водостойкость, химостойкость и стойкость к тропическому климату. Твердый эскапон обладает высокой прочностью и эластичностью, у него совершенно отсутствует хладотеку-честь. Он применяется как высокочастотный теплостойкий диэлектрик в радиоэлектронике, может быть использован как поделочный, уплотнительный и облицовочный материал и т. п. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология