Родий специфические реакции

Такого рода наблюдения привели к тому, что реакции этого типа получили название реакций кислотного или основного катализа. Когда катализ связан с частицами Н" (или ОН ), говорят, что реакция подвергается специфическому катализу ионами Н" (или ОН ). Многие реакции как в органической, так и в неорганической химии попадают под это определение. Однако уже самые первые работы с такого рода системами [27] вскоре показали, что катализ не ограничивается ионами Н" и ОН, а может быть вызван другими частицами, которые могут быть отнесены к числу так называемых бренстедовских кислот или оснований. [c.480]

Эта молекула похолш на нормальный субстрат фермента при связывании на активном центре—в течение короткого времени хлоркетон VIII функционирует как конкурентный ингибитор фермента, а другие конкурентные ингибиторы защищают фермент от необратимой инактивации этим соединением,— однако затем происходит медленная, но специфическая реакция с имидазольной группой [79]. Поскольку нет свидетельств, что эта имидазольная группа действует как нуклеофильный катализатор, чаще всего полагают, что она выступает в качестве общеосновного катализатора, облегчая перенос протона. Известно, что имидазол действует таким образом при катализе ферментативного гидролиза эфиров [10, 80, 81]. Существует два рода свидетельств, подтверл<дающих такую роль имидазола в ферментативных реакциях. [c.177]

Однако подобного рода специфических реакций, позволяющих с полной уверенностью обнаружить интересующий нас ион в присутствии всех других, известно не так много. [c.57]

Детальные исследования показали необходимость дифференцировать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении имеет место специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксо-выванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.72]

Окисление олефиновой связи. Вследствие их важности в процессах синтеза и деструкции многие специфические реакции окисления углерод-угле-родной двойной связи были рассмотрены в предыдущих главах. Основные процессы этого рода суммированы ниже. [c.431]

Эффекты, вызываемые высоким давлением при действии его на вещества, весьма разнообразны. В настоящее время даже в большой монографии невозможно осветить все многообразие явлений, которое наблюдалось в опытах, где применялось высокое давление. В данном параграфе будут рассмотрены некоторые системы под давлением, которые выбраны так, чтобы эффекты, которые имеют место, были бы различны но своей природе. Так, например, будут изложены результаты опытов, где происходят простые фазовые превращения первого рода с изменением структуры кристаллов, превращения с переходом электронов с одной орбитали на другую, специфические процессы полимеризации, превращения неметаллов в металлы, своеобразные химические реакции, изменения валентности и т. д. [c.149]

При использовании импульсного метода необходимо учитывать некоторые специфические особенности реакций в хроматографических колонках. Так, если в колонке происходит обратимая реакция Ач В + С, то в силу различия скоростей движения А, В и С по колонке в ней произойдет их разделение, препятствующее обратной реакции, и процесс может пройти в одном направлении, давать выход много выше равновесного. Эффекты подобного рода обычно препятствуют также побочным реакциям, в результате для реакций в колонке может быть получена селективность более высокая, нежели в обычных условиях. В случае гетерогенно-каталитических процессов иногда становится возможным избежать влияние продуктов, многие из которых могут являться каталитическими ядами. Эти и другие различия реакций в классических условиях и в хроматографических колонках следует учитывать при сопоставлении соответствующих результатов. При правильном учете особенностей реакций в импульсном хроматографическом режиме удается получить хорошее согласие кинетических параметров, полученных различными методами. [c.375]

Несмотря на обилие уже известных реакций такого рода, требуются новые типы специфических защитных группировок, которые позволили бы создавать производные сахаров с любым заранее заданным положением свободных функциональных групп, используемых для той или иной схемы синтеза. Следует отметить, что сложность избирательного блокирования гидроксильных групп усугубляется стереохимическими различиями моносахаридов. Таким образом, эта общая проблема должна решаться, как правило, своими собственными путями для каждого моносахарида. [c.630]

Простейшие олефины так же действуют, как диенофилы, по требуют сравнительно более высоких температур. Например этилен и бутадиен при 200° дают циклогексен с выходом 18% [31]. С другими диенами были получены лучшие выходы, например с 2,3-диметилбутадиеном (50%) и циклопентадиеном (74%) [31]. При более высокой температуре такие реакции обратимы и пиролиз циклогексена является одним иа хороших лабораторных методов получения бутадиена. Винилацетат, хлористый винил, другие хлорзамещенные этилены и различные аллильные производные такн е вступают в реакцию конденсации с реакционноспособными диенами при 100—200°, однако известно, что все эти реакции должны проводиться при сравнительно высоких давлениях [27]. Стирол и другие фенилзамещенные этилены, по-видимому, в некоторых случаях вступают в реакцию, и, как будет показано ниже, молекулы диенов могут конденсироваться одна с другой, например, при димеризации бутадиена в ви-нилциклогексен [35]. Эта специфическая реакция весьма услон няет работу с бутадиеном. Конденсации такого рода в качестве побочной реакции возможны при любой из реакций Дильса-Альдера [c.177]

Эти свойства сульфаниловой кислоты можно понять, если приписать сульфаниловой кислоте структуру I, в которой имеются NHg- и SOg-группы. Сульфаниловая кислота представляет собой соль, но довольно специфического рода, называемую диполярным ионом (иногда называется также цвит-тер-ионом, от немецкого Zwitter — двуполый). Этот ион является продуктом реакции между кислым и основным остатками, входящими в состав одной и той же молекулы. Ион водорода присоединяется к атому азота, а не атому кислорода потому, что NHg-группа— более сильное основание, чем SOg-группа. Высокая температура плавления и нерастворимость в органических растворителях— это свойства, характерные для солей. Нерастворимость в воде также не является неожиданной, поскольку многие соли нерастворимы в воде. В щелочном растворе сильноосновной гидроксил-ион отрывает ион водорода [c.720]

К специфическим реакциям, используемым для получения высших а-окисей, относятся реакции конденсации альдегидов или кетонов с галоидзамещенными сложными эфирами. Впервые такого рода синтез был проведен Эрленмейером с бензальдеги-дом и хлорацетоуксусным эфиром. Растворителем являлся абсолютированный эфир, реакция проводилась в присутствии металлического натрия [c.152]

Синтез жидких каучуков, не содержащих функциональные группы и с функциональными группами, статистически расположенными по цепи, осуществляется обычными методами ионной, эмульсионной или растворной полимеризации. Синтез жидких каучуков с концевыми функциональными группами требует применения ряда специфических приемов, обеспечивающих введение этих групп только на концевые фрагменты полимерных цепей. Основным требованием, предъявляемым к процессам такого рода, является практически полное исключение побочных реакций, вызывающих потерю функциональности полимерцых молекул. Это требование обусловлено тем, что при низкой молекулярной массе получаемых каучуков роль дефектов сетки, образующейся в процессе вулканизации, оказывается весьма значительной. [c.412]

В 1956 г. Ф. Больман и сотрудники на основе своих многолетних исследований в области полиацетиленов заключили, что специфическая природа тройной связи еще сильнее проявляется в в реакциях сопряженных полиинов С нуклеофильными реагентами ацетиленовая связь реагирует значительно быстрее, чем двойная, которая вообще тогда только вступает в реадцию..., если она поляризована за счет сопряжения с карбонильной или другими активирующими группами. В качестве примера подобного рода нуклеофильных реакций можно привести щелочное присоединение спиртов, присоединение диазометана и восстановление выделяющимся водородом. Скорость присоединения в этих реакциях возрастает с увеличением числа сопряженных тройных связей [439, стр. 1282[. [c.93]

Накоплено немало данных, указывающих на то, что помимо прямого влияния на физиологические процессы магнитные поля действительно могут восприниматься грызунами. Такого рода способность к магниторецепции означает прямое или косвенное влияние магнитного поля на центральную нервную систему животного. Данные о магниторецепции у грызунов получены в результате исследований, где изучались общеповеденческие ответы на магнитное поле и специфические реакции, связанные с извлечением информации компасного характера. [c.307]

В настоящем обзоре рассмотрены прежде всего данные о магниторецепции у человека, а также о возможной связи этого явления с магниторецепторами, действие которых основано на использовании биогенных магнитных материалов. При этом обзор начинается с краткой сводки данных по другим физиологическим реакциям приматов на изменения магнитного поля. Что касается животных, то здесь выявляется следующий факт по-видимому, отложения биогенного магнетита распространены в организме игаре, чем это необходимо для обеспечения одной лищь магниторецепции. Не исключено, что многие отложения такого рода участвуют в менее специфических реакциях. [c.343]

В последние два десятилетия интенсивно развивается новая область химии высокохмолекулярных соединений — синтез и исследование органических полимеров, основная цепь которых представляет собой систему сопряженных кратных связей, в частности связей С = Ы. Интерес к подобным полимерам объясняется некоторыми их специфическими свойствами, такими, как термостойкость, электропроводность, каталитическая активность в ряде реакций и др., которые открывают полимерам такого рода определенные перспективы практического применения. [c.158]

Известны ферменты (и число их непрерывно растет), которые наряду с каталитическими субъединицами, несущими активные центры, содержат регуляторные субъединицы, слабо (или, напротив, сильно) взаимодействующие с каталитическими субъединицами и выступающие в роли аллостерических модификаторов. В свою очередь регуляторные субъединицы могут претерпевать конформационные изменения, индуцируемые связыванием ингибиторов или активаторов. Наилучшим примером такого рода служит аспартат—карбамоилтрансфераза (гл. 4, разд. Г). Ее регуляторные субъединицы содержат центры связывания цитидинтрифосфата (СТР), который выступает в роли специфического ингибитора фермента. Значение этого ингибирования с точки зрения регуляции становится очевидным, если учесть, что аспартат—карбамоилтрансфераза катализирует первую реакцию пути синтеза пиримидиновых нуклеотидов (гл. 14, разд. Л, 1). СТР является конечным продуктом этого пути и вызывает ингибирование фермента по принципу обратной связи. [c.39]

Многие реакции, которые ускоряются ферментами, могут катализироваться также кислотами или основаниями, а часто и соединениями обоих типов Хорошо изученным примером такого рода является мута-ротация — обратимое взаимное превращение а- и р-аномерных форм сахаров, в частности глюкозы [см. схему (6-75)]. Эта реакция катализируется специфическим ферментом мутаротазой, а также неорганическими кислотами и основаниями. Эти данные показывают, что между простыми кислотами и основаниями, с одной стороны, и ферментами — с другой, есть нечто общее с точки зрения каталитического действия. Поскольку многие боковые цепи аминокислот содержат кислотные и основные группы, мы приходим к вполне естественному заключению, что эти группы должны участвовать в катализе как кислоты и основания. Однако для того чтобы понять, как именно они участвуют в катализе, мы должны иметь представление о численных значениях некоторых констант равновесия и констант скорости. [c.50]

После определения конструкции композита - выбора компонентов и распределения их функций, приступают к решению наиболее сложной задачи изготовлению композиционного материала, вк.тючающему выбор геометрии армирования (например, различного рода плетения) и наиболее эффективного технологического метода соединения компонентов композита друг с другом (например, золь-гель методы, методы порошковой металлургии, методы осаждения-напыления и другие). Однако основная сложность заключается не в сборке отдельных компонентов композита, а в образовании между ними прочного и специфического соединения. При этом большую роль играет предварительный анализ фаничных процессов, происходящих в системе. Межфазное взаимодействие оказывает влияние на прочность связи компонентов, возможность химических реакций на границе и образование новых фаз, формируя такие характеристики композита, как термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, прочность и дру гие важные экс-штуатационные характеристики нового материала. Осуществление кон-тpOJ я не только за составом, но и за структурой требует развития теории, которая позволила бы предсказать, как будет влиять то или иное изменение на свойства композита. Когда стало расти число возможных комбинаций матрицы и армирующих волокон, а простое слоистое армирование начало усту пать место армированию сложными переплетениями, исследователи стали искать пути, позволяющие избежать чисто эмпирического подхода. Задача состоит в том, чтобы по характеристикам волокна (частиц и др.), матрицы и по их компоновке заранее предсказать поведение композита. [c.12]

Особое значение индуцированное соответствие имеет для целого ряда ферментов, переносящих ацильные или фосфорильные группы из одного нуклеофильного центра в другой. Ацилхимо-трипсины служат примером случая низкой специфичности в отнощении нуклеофила. Ацетил- [114] и фуроилхимотрипсин [62] легко реагируют, наравне с водой, со всеми типами спиртов, перенося ацильную группу на КОН с образованием сложного эфира. Неспецнфич еский ацильный перенос такого рода, очевидно, неприемлем в тех случаях, когда целью действия фермента является перенос ацильной группы на специфический рецептор, но, поскольку размер молекулы любого спирта превышает размер молекулы воды, полностью удалить последнюю из активного центра невозможно. В этой ситуации фермент должен выбрать между КОН и НОН путем гарантирования того, что НОН в реакцию не вступит, и индуцированное соответствие обеспечивает механизм специфичности этого типа. Ярким примером такой специфичности является перенос фосфорильной группы на глюкозу, катализируемый фосфоглюкомутазой и гексокиназой. [c.517]

НОГО и вращательного движения, одновременно сойтись в одном и том же месте и в правильной ориентации, способствующей трансформации комплекса в переходное состояние. Статистические факторы такого рода и определяют энтропию активации реакции. Брюс [124] нашел среднее (экспериментальное) значение (—7 А5 /кинетический порядок), равное 18,4 3,3 кДж-моль , что соответствует снижению скорости в 1,7Ч10,3-10 раза на каждую дополнительную частицу, входящую в уравнение скорости и, следовательно, в переходное состояние. Дженкс [119] оценил максимальную эффективную мольность во внутримолекулярной реакции примерно в 10 моль-л близка к наблюдаемой в случае (71) , что соответствует проигрыщу в энтропии активации в 146 Дж--МОЛЬ в реакции с одним дополнительным участником в переходном состоянии. В случае химотрипсина имидазол и нуклеофильная НО-группа серина принадлежат одной и той же молекуле и фиксированы друг относительно друга сетью водородных связей системы переноса заряда. Специфические суб- [c.523]

Изотопные эффекты при использовании С незначительны, а реакции, приводящие к потере метки, очень редки. Выпускается широкий набор меченных С соединений, пригодных для непосредственного применения или в качестве исходных веществ для синтеза. Однако синтез меченых соединений с достаточно высокой для использования в работах по биосинтезу удельной активностью часто требует особого искусства [104,105] трудности связаны с необходимостью сведёния к минимуму потерь при работе с небольшими количествами веществ и с обеспечением минимального разбавления. Для получения сложных меченых метаболитов и их последующего включения часто применяют биосинтетическое включение С из простого предшественника. Эта методика, однако, неизбежно приводит к двукратному разведению меченого соединения, и, соответственно, потери должны быть очень велики. Кроме того, всегда существует опасность, что меченные таким образом природные поликетиды будут легко подвергаться биологическому расщеплению с образованием значительных количеств специфически меченного ацетата. Методы обнаружения радиоактивности настолько чувствительны, что такого рода непрямое включение может быть ошибочно принято за непосредственное включение необходим внутренний контроль, например, путем одновременного определения включения в какое-либо неродственное соединение типа жирной кислоты. По указанным причинам результаты таких исследований не должны содержать никаких неоднозначных данных, только тогда они будут в принципе приемлемы. [c.471]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Другие реакции субстратного фосфорилирования ограничены какими-либо специфическими видами брожения. Например, сбраживание некоторых пиримидинов и аргинина, осуществляемое отдельными видами бактерий из рода Strepto o us, приводит к образованию карбамоилфосфата, фосфатная группа которого переносится на АДФ в реакции, катализируемой карбаматкиназой [c.208]

Кроме реакции Рихтера, имеющей очень специфический характер, в качестве более общего случая сине-реакции можно указать превращение о-фторанизола в и-алкиланизол под действием алифатических металлоорганических соединений (т). Превращения этого рода можно удовлетворительным образом объяснить, допустив, что под влиянием реагента основного характера происходит отщепление галоидоводорода по типу что приводит к проме- [c.205]

Нуншо констатировать, что правильные представления о микрокинетике и механизме реакций горения и газификации можно получить только путем тонких экспериментальных исследований, в кинетическом режиме, с тщательным устранением неизотермичности, влияния внутреннего реагирования, диффу.зии (внешней и внутренней) и всякого рода вторичных и обратных реакций, протекающих при накоплении продуктов газификации в системе. В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяют исследования, проводившиеся ио вакуумной методике. Некоторую ясность могут внести дальнейшие исследования методом изотопов, но при условии отсутствия усложнений в протекании основной реакции. Нам кажутся перспективными исследования методом прецизионного взвешивания, если они будут проводиться параллельно с газовым анализом продуктов реакции и выявлением материального баланса реагирующих веществ как по газовой, так и по твердой фазе. К числу таких работ относятся исследование Гульбрансена и Эндрью [220], изучавших реакцию СО2С ири низких давлениях на частице графита, подвешенной к микровесам, при одновременном измерении парциального давления СО2, что дало возможность установить характер образования с течением времени поверхностного окисла. Нри этом не умаляются роль и значение других методов исследования. Кая<дый из них делает вклад в своей, специфической области в теорию горения и газификации твердого топлива. Среди старых методов, мало применяемых в области горения и газификации, следует еще указать метод термографии, разработанный Курнаковым. [c.168]

Хроническое отравление. У рабочих, контактирующих с веществом, обнаруживаются диспепсические расстройства, диарея и непереносимость алкоголя. У работающих со средним стажем 5 лет, подвергавшихся воздействию в концентрациях 8-58 мг/м , отмечаются раздражение верхних дыхательных путей и слизистых оболочек глаз, головная боль, симптомы нарушения пищеварения и функций печени. Чаще регистрируется реакция покраснения кожи как признак непереносимости алкоголя. У работниц, контактирующих с веществом в концентрации 40 мг/м , возможны нарушения специфических функций женского организма. Часты случаи осложненного течения беременности. Отмечаются повышенная частота гинекологических заболеваний, аномальное течение родов, случаи мертворождения. Рекомендуется перевод женщин детородного возраста, работающих с веществом, на другие работы вне контакта с потенхщально опасными эмбриотропными веществами немедленно при установлении беременности. Не установлено канцерогенного эффекта у человека, а также в опытах на мышах и крысах. [c.667]

Борн и Франк [17] считали главным фактором в адсорбционном катализе продолжительность пребывания на поверхности реагирующих компонентов. В газообразном состоянии квантовомеханический эффект прохождения через энергетический порог не осуществляется, потому что время соударения газовых молекул слишком коротко (около 10- сек.) даже, если плотнссть газа была бы высокой (что приводило бы к многочисленным соударениям), мало или совсем нет шансов возникновения заметных превращений. После того, как произойдет адсорбция, оба участвующих в реакции компонента реакции образуют особого рода мономолекулярную пленку , специфически сформированную на активных центрах. Предполагают, что эта пленка сохраняется в течение времени, измеряемого секундами. [c.119]

Последнее И. А. Меншуткин объяснил в духе учения Д. И. Менделеева о растворах специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем (своего рода гомогенный катализ, образование промежуточного соединения с растворителем). Слабее всего такое взаимодействи проявляется у алифатических углеводородов, сильнее всего — у ароматических спиртов. Вальден, развивая положение Н. А. Меншут-кина о зависимости между величиной электропроводности хлористого водорода и каталитическим действием растворителя, показал, что константу скорости реакции Меншуткина можно связать с величиной диэлектрической постоянной растворителя. [c.95]

Особо важные результаты были получены в последнее время в США [14, 15, 16, 17] при помощи и. к. спектров при исследовании хемосорбции и реакций СО, СО2, С2Н4 и др. на дисперсных металлах (никель, платина, палладий, родий и др.), распределенных на порошке кремнезема или окиси алюминия с размером частиц порядка 100 А. В качестве примера на рис. 6 воспроизводится по Эйшенсу [14] вид инфракрасной полосы поглощения окиси углерода, хемосорбированной на различных металлах. Оказалось возможным приписать наблюдаемую на некоторых металлах множественность полос наличию различной конфигурации молекулы СО на поверхности, а именно линейной (при осуществлении связи с одним ато мом металла) и мостиковой (при наличии связи с двумя атомами металла). Для некоторых металлов (Си, Р1) преобладает линейная конфигурация хемосорбированной молекулы СО перпендикулярно к поверхности, для других (N1, Рс1) — мостиковая конфигурация, т. е. карбонильная группа, присоединенная к двум атомам металла своими валентностями. Специфически зависящей от ме- [c.217]