Катализаторы аутоокисления

Атомы хлора также являются очень эффективными катализаторами аутоокисления атомы брома гораздо менее эффективны, а атомы иода ингибируют аутоокисление. [c.19]

Ионы кобальта и марганца действуют по обоим механизмам, т. е. ионы низшей валентности восстанавливают гидроперекись, а ионы высшей валентности — окисляют ее. Поэтому ионы таких металлов являются настоящими катализаторами разложения гидроперекисей. Радикалы, образующиеся при таком разложении, способствуют окислению, образуя дополнительное количество гидроперекиси, которая в свою очередь разлагается ионами металлов. Таким путем ионы некоторых переходных металлов функционируют как катализаторы аутоокисления. [c.493]

Медь даже в небольших количествах очень сильно мешает определению молибдена. (717, 1117]. Для него получают слишком низкие результаты. Медленная реакция аутоокисления пятивалентного молибдена кислородом воздуха резко ускоряется в присутствии меди как катализатора. Предполагается, что при этой реакции образуется перекись водорода в качестве промежуточного продукта. Когда раствор соединения пятивалентного молибдена, полученного в ртутном редукторе, фильтруют в присутствии воздуха, то происходит окисление следовых количеств ИОНОВ одновалентной меди кислородом с образованием перекиси водорода, которая затем окисляет некоторое количество пятивалентного молибдена. Вследствие протекания этой реакции для молибдена получают низкие результаты. В то же время при определенных условиях (1Л НС1) пятивалентный молибден спо собен восстанавливать медь до одновалентного состояния. [c.191]

Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до кетонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. XII. [c.19]

Если парафины окисляют кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов при 105—120°, то при этом гидроперекиси, образовавшиеся первоначально по обычному механизму аутоокисления [см. схему (22)], переходят в кетоны, которые окисляются дальше до гидроперекисей кетонов [c.352]

Ароматические альдегиды легко окисляются на воздухе при комнатной температуре в карбоновые кислоты этому процессу (аутоокислению) способствуют освещение (см. разд. 5.3.10), присутствие ионов металлов, действующих как катализаторы, а также пероксидов [141]. Для целей синтеза превращение ароматических альдегидов в карбоновые кислоты можно осуществить перманганатом [142] уравнение (70) [143] или оксидом хрома(У1) [144]. Однако предпочтительным реагентом для окисления полициклических ароматических альдегидов является оксид серебра уравнение (71) [145], поскольку другие окислители часто расщепляют ароматические кольца. [c.730]

Кобальта ацетат-бромид аутоокисления катализатор [c.382]

Механизм каталитического действия солей металлов сложен, поскольку после участия в начальной реакции окисления катализатор вступает во взаимодействие с продуктами аутоокисления. Например, при окислении керосина катализатор ускоряет реакцию в начальный период, но по мере ее протекания осаждается и затем не оказывает влияния на дальнейшие реакции. Скорость инициирования можно ограничить, применяя энергичные жидкофазные антиокислители. Скорость образования свободных радикалов определяется срабатыванием антиокислителя, обычно расходуй щегося только в реакциях со свободными радикалами. Наблюдаются изменения окраски продукта, определяющиеся изменением валентности или степепи окисления иона металла, т. е. простой реакцией передачи электрона. При окислении циклогексана в присутствии стеарата кобальта металл осаждается в виде соли адипиновой кислоты. Катализатор влияет ие только на скорость, но и на направление реакции, т. е. на состав про- [c.300]

Следы ионов двухвалентной меди уменьшают продолжительность индукционного периода [108] при аутоокислении олефинов на 39—97%. Соединения, способные восстановить металл, отсутствуют вначале. Такими восстановителями могут быть антиокислители в результате образуется металлическая медь, являющаяся катализатором [c.319]

Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокислению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цехшому раиикальному механизму. Аутоокисление начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокисление эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропероксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могуг детонировать при слабом перегреве. [c.302]

Простые эфиры проявляют склонность к легкому аутоокислению при нормальной температуре в присутствии воздуха или кислорода с образованием пероксидных соединений [204]. Такое аутооксиление представляет потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку пероксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать. Поэтому перед упариванием эфирных растворов досуха раствор необходимо проверить и, если необходимо, удалить из него пероксидные соединения [205]. Аутоокисление начинается с образования радикалов, в связи с чем эффективным катализатором аутоокисления может служить любой источник радикалов. Помимо многочисленных органических инициаторов, аутоокисление в большой степени ускоряется солями марганца, железа, кобальта, меди и свинца, которые катализируют разложение пероксидных соединений с образованием радикалов [206]. [c.340]

Об использовании перекиси бензоила в качестве катализатора аутоокисления уже упоминалось перекиси диацилов как катализаторы инициирования гомолитических реакций присоединения и полимеризации олефинов используются еще чаще, и поскольку в настоящее время доступно большое число таких соединений то для любой желаемой температуры от О до 150° можно выбрать соответствующий катализатор. Перекись ацетила (СНзСОО—)г необходимо применять очень осторожно, поскольку она летуча и склонна легко взрываться, но гораздо более удобный реагент — перекись лауроила (СцНозСОО—),. [c.42]

Ароматические радикалы, например СеНбСО , слишком резонансно стабилизированы, чтобы отщеплять окись углерода при такой умеренной температуре. Многие другие свободные радикалы, например К—О , могут дегидрировать альдегиды по приведенной выше реакции (7), но имеют незначительное практическое применение (если не считать их использования как катализаторов аутоокисления), поскольку с их помощью нельзя провести превращения альдегидов в карбоновые кислоты до конца. [c.105]

Аугоокисление углеводородов [212, 213]. Насыщенны талеводороды довольно трудно реагируют с кислородом. Для их аутоокисления требуется температура порядка 100—110 С и почти всегда применение катализаторов. При статическом воздействии кислорода на не разветвленные парафины образуется смесь возможных гидроперекисей, так как по реакционной способности по отношенное к кислороду различные СН-грушш мало отличаются. Предпочтительно окисляется иодород"у третичного атома углерода. Такт по Криге [214] г из декалина образуется Q-гидроперекись декалина [c.289]

При 105—120 °С окисление пя афинов кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов протекает ио обычному механизму аутоокисления [уравнение (Г. 1.23)] лри этом в качестве промежуточных продуктов возникают ги дролерекиси, которые переходят в кетоны, а затем в гидропероксикетоны [c.31]

Наиболее часто аутоокисление протекает при умеренных и, особенно, повышенных температурах. Этот процесс промотируется светом и следами многих катализаторов, в основном, солями и оксидами металлов переменной валентности, а также различными перекисньтми соединениями. Обычно он протекает через образование перекисных соединений. [c.356]

Метод восстановления применялся Трейбсом и Шеллнером и для определения продуктов аутоокисления углеводородов, имеющих фенильные группы, связанные с циклогексильным кольцом через сопряженную двойную связь. Концентрат продуктов аутоокисления подвергался каталитическому гидрированию на палладии. Анализ продуктов гидрирования показал, что в аутооксидате присутствуют как гидроперекиси, так и эпоксидные соединения. Так, циклогексилидендифенилметан при аутоокислении в течение 15 ч при 80°С без катализатора и растворителя дал продукт, содержащий 20—25% перекиси. О механизме окисления можно судить на основании состава продуктов [c.155]

Только немногие а-оксигидроперекиси, благодаря их способности легко вступать в дальнейшие реакции, могут быть иолучены аутоокислением. То, что эти и аналогичные соединения являются промежуточными продуктами окисления, отмечалось во многих случаях. Ротенберг и Тюркауф считали, что аутоокисление этанола над платиновым катализатором проходит через стадию образования СНзСН(ОН)—О—ОН. Далее было установлено, что окисление некоторых алифатических спиртов в водных растворах при 10—30° С, облучении ультрафиолетовым светом и в присутствии окиси цинка приводит к образованию перекиси, с последующим распадом ее иа альдегиды и перекись водорода. Высшие спирты дают более устойчивые перекиси, хотя онн и не были выделены 2, [c.188]

Гидроперекиси алкилбензолов, особенно вгор-алкилбензолов, получаются довольно просто при аутоокислении благодаря их относительно высокой стабильности в обычных условиях реакции. При этом, однако, следует вводить в реакцию минимальное количество металла в качестве катализатора и избегать кислой среды. Для сокращения индукционного периода окисления могут применяться небольшие количества некоторых металлов и другие соединения, способные образовывать радикалы. Наоборот, ингибирующие вещества, например фенолы, должны отсутствовать. Реакция окисления проводится как в гомогенной фазе, так и в эмульсии если же вещество, подвергаемое окислению, может быть превращено в водорастворимую соль (например, в случае алкилбензолсульфо- или карбоновых кислот), то реакцию можно проводить в водном растворе. [c.107]

Антиокислители (ингибиторы окисления), как и проокислители — катализаторы и инициаторы, сопровождают, по-видимому, любую систему, подвергающуюся аутоокислению. Исследованию механизма действия антиокислителей в углеводородных смесях посвящено много специальных работ [11 — 19] и обзоров [20—24]. Основы механизма действия антиокислителей рассмотрены в работах [25—39]. Ниже кратко изложены основные положения этих работ, необходимые при рассмотрении некоторых практических вопросов стабилизации топлив. [c.146]

Недавно предложена теория [162], согласно которой все реакции аутоокисления катализируются следами металлов. Например, фталоцианин двухвалентного железа при концентрации ниже 10 люль/л является катализатором разложения гидроперекиси. Активность следов металлов определяется условиями среды и образованием комплексных соединений. В углеводородных средах взаимодействие растворителя со следа1ми металлов протекает менее интенсивно, чем в полярных средах. Поэтому активность следов металла как инициатора в полярных средах значителыю выше. В присутствии пиридина фталоцианин марганца образует с кислородом комплекс, являющийся высокоактивным катализатором окисления. Комплексы природных порфиринов с азотистыми соединениями в углеводородах могут быть источником кислорода, инициирующего окисление углеводородов. Кроме того, доказано, что фталоцианины в концентрации [c.301]

Изучали гетерогенный катализ аутоокисления олефинов окисиометал-лическими катализаторами в углеводородной среде в жидкой фазе [16]. [c.303]

Однако Брилль и др. оспаривают правило Фармера и Сью-тона на примере аутоокисления в среде бензола семи олефинов в присутствии катализаторов. Авторы показали, что основным пер-вичны.м процессом является окисление по месту двойной связи, за исключением З-метилбутена-1, для которого главным продуктом является непредельная гидроперекись. Возможно, что при данных, относительно жестких условиях (120° С) процесс действительно начинается с окисления двойной связи. Имеются патентыпо получению ненасыщенных гидроперекисей, где, в частности, рекомендуется применять радиохимическое облучение [c.23]

В промышленности ацетальдегид часто получают аутоокислением этилена (этена) в присутствии катализатора, состоящего из Р(1С12 и СиС1г (рис. 8.50). Процесс включает образование и разложение палладийорганического комплекса, и в ходе реакции восстанавливается Р(1. Функция СиСЬ состоит в окислении Рс1(0) до Рс1(П), при этом воздух окисляет Си(1) до Си (II). [c.199]

Следует иметь в виду, что активирование метильной или метиленовой группы олефиновой двойной связью не всегда удается использовать для получения непредельных карбонильных соединений, так как двойная связь С=С в общем случае быстрее поддается действию кислотных окислителей И перманганата калия (с гидроксилированием и расщеплением связи С—С см. разд. Г,4.1.6 и Г,6.5.1), чем алкильная группа. Для подобных селективных окислений пригодны кислород и диоксид селена (см. разд. Г,6.2.3). Например, в промышленности акролеин получают окислением пропена кислородом в газовой фазе при 350—400 °С над катализатором (оксид меди). Акролеин далее через аллиловый спирт превращают в глицерин (разд. Г,4.1.6). Аутоокисленнем пропена над катализатором (соль молибдена) при 200—500 °С и давлении 1 МПа получают акриловую кислоту, из изобутена аналогичным методом — метакриловую кислоту. Из бутена-2, а также его смеси с бутеном-1 окислением кислородом воздуха в присутствии V2O5 получают ангидрид малеиновой кислоты (разд. Г,6.5.1) в качестве побочных продуктов образуются уксусная, акриловая, кротоновая и фумаровая кислотш. [c.10]

В промышленности уксусную кислоту в больших объемах получают аутоокислением ацетальдегида без катализатора при температуре 50—70 °С. В качестве промежуточного продукта образуется перуксусная кислота (см. разд, Г,1.5), которую можно получить в качестве основного продукта, если процесс проводить при температуре О °С и давлении 3 МПа. При действии 60%-ной азотной кислоты из ацетальдегида при 40°С образуются глиоксаль и некоторые кислоты. Изобутиральдегид окислением воздухом можно перевести в изомасляную кислоту, которую превращают далее в метакриловую кислоту. [c.31]

При 105—120 °С окисление парафинов кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов происходит по обычному механизму аутоокисления [см. схему (Г.1.28)] при этом промежуточные гидропероксиды переходят в кетоны и далее в гидропероксикетоны. Последние снова распадаются на кислоту и альдегид, который окисляется до кислоты в соответствии со схемой (Г. 1.30). [c.40]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология