Влияние реакций обмена на спектры ЭПР

Как указывалось выше, некоторые процессы химического обмена оказывают очень сильное влияние на вид спектров ЯМР. И число пиков, и тонкая структура для данного соединения зависят от названных эффектов, которые, следовательно, необходимо понимать и учитывать при интерпретации спектров, получающихся для многих систем. Далее мы увидим, что уширение линий, обусловленное быстрым химическим обменом, позволяет получить кинетические данные об очень быстрых реакциях, а также другие сведения, представляющие интерес для химиков-неоргаников. [c.303]

Для того чтобы сделать выбор между этими двумя возможными структурами. Котов [76] исследовал влияние катионного обмена и термического удаления протонов на спектры адсорбированных анилина и нафтиламина. Катионный обмен в 1 н. растворе хлористого натрия уменьшил количество протонов на поверхности в четыре раза. Двухчасовая термическая обработка при различных температурах вплоть до 600° понизила число протонов. Спектры нафтиламина, адсорбированного на подвергшихся обмену с основанием и термически обработанных катализаторах, показали, что степень кислотной реакции амина с поверхностью не уменьшалась [c.61]

Универсальный метод определения констант скоростей обменных реакций заключается в расчете теоретических спектров для различных значений т, исходя из наиболее общих уравнений, учитывающих влияние обменного процесса на спектр (метод полного анализа формы линий). Расчеты по этому методу проводятся с применением электронно-вычислительной техники, причем наиболее совершенные программы включают этап согласования экспериментального и теоретического спектров с помощью специальных итерационных процедур. [c.232]

Для изучения влияния температуры на обменную емкость анионита АВ-17 были проведены холостые опыты при температурах 20, 40, 60 и 90° С. Степень разложения анионита определяли по поглощению в УФ-области спектра. Выявлено, что повышение температуры от 60 до 90° С вызывает заметное разложение анионита и сильное понижение его обменной емкости. С учетом этого для проведения реакции была выбрана температура 60° С. [c.323]

Спектроскопия ЯМР дает доказательства присутствия в растворе комплексов присоединения протона. Этим методом можно также изучать процессы протонного обмена. Из трех рассмотренных процессов обмена с проблемой основности ароматических систем наиболее тесно связан межмолекулярный обмен. Рассмотрение спектров ЯМР дает информацию о месте с особенно высоким сродством к протону внутри молекулы, а изучение влияния концентрации кислоты позволяет судить об относительном сродстве к протону различных молекул. Количественный анализ спектров ЯМР и влияние температуры позволяют определить время жизни комплексов присоединения протона и, следовательно, скорости реакций, а также соответствующие энергии активации [20, 21, 121]. [c.270]

Изучено влияние термообработки и облучения катализатора на его активность в реакциях изотопного обмена и крекинга углеводородов на промышленном шариковом алюмосиликатном катализаторе. Показано, что скорость гомомолекулярного дейтероводородного обмена в этилене значительно превышает скорость гетеромолекулярного обмена протона гидроксильной группы поверхности. Изотопный обмен в этане и метане протекает при температуре нише температуры крекинга, поэтому первичной стадией крекинга является разрыв С—Н-связи. Путем радиационного воздействия установлено, что более высокая температура крекинга, по сравнению с обменом, требуется главным образом для активации катализатора, а не углеводородной молекулы. На основе спектров ЭПР установлено, что увеличение активности после облучения обусловлено электронными эффектами, причем на величину и стабильность активности существенное влияние оказывает термообработка до и после облучения. При этом имеет место как отжиг , так и закалка радиационных дефектов. [c.264]

Системы с обменом, находящиеся в динамическом равновесии, исследовались с давних пор, начало чему было положено знаменитой работой Гутовского, Мак-Колла и Сликтера [2.35]. Одним из достоинств ЯМР является возможность получения информации о кинетике процесса из изучения систем, находящихся в химическом равновесии. Действительно, большая часть современных знаний о химическом обмене была получена с помощью магнитного резонанса. Обширная литература по этому предмету собрана в многочисленных обзорных статьях и специальных главах солидных трактатов по ЯМР [2.26, 2.36—2.44]. Хорошо известно влияние реакций обменного типа на спектры ЯМР слияние линий, обменное суже- ие, когда спектры характеризуются усредненными спектральными Параметрами. [c.83]

Существенная роль небольших добавок воды в увеличении каталитической активности цеолитов была отмечена в ряде работ (литературу см. в статье [120]). В ряде спектральных работ было показано, что адсорбция молекул воды приводит к росту протонодонорных свойств цеолитов. Так, адсорбция декатионированным цеолитом молекул воды приводит к росту интенсивности полос иона NH4+ в спектре адсорбированного аммиака [77]. Найдено [106], что предварительная адсорбция молекул воды декатионированным цеолитом приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения координационно связанного пиридина л к росту интенсивности его протонировапной формы. Исследовано влияние адсорбции молекул воды на образование кислотных центров цеолита СаУ [108]. Наблюдаемое при этом уменьшение интенсивности полосы поглощения 1440 адсорбированного пиридина рассматривается как указание на реакцию молекул воды с центрами, обусловливающими кислотность типа Льюиса. В то же время увеличение интенсивности полосы поглощения 1540 сж- указывает на рост числа центров Бренстеда. Подобное изменение спектра наблюдалось также и в случае цеолита с обменным катионом Mg2+. [c.370]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Кинетика процесса и характер влияния кислорода и кумола на спектры электронного парамагнитного резонанса активного углерода дают основание предполагать следующий механизм каталитического действия углей кумол хемосорбируется на зольных центрах угля, содержащих ионы переходных металлов, причем образуется хемосорбционный я-комплекс с ароматическим кольцом. Это ослабляет прочность С—Н-связи третичного атома изопропильного радикала или приводит к диссоциации на R (хем.) и Н (хем.). Хемосорбированный радикал СбН5С(СНд)2 с хемосорбированным кислородом дает радикал СвНБС02(СНз)з, завязывающий объемную цепь [стадии 1) и 2) схемы] после предварительной десорбции или по обменной реакции [c.62]

Такое соотношение соответствует имеющемуся в реакционной смеси соотношению литиевых производных (47 53), как было показано снятием ПМР-спектров литиевых производных 3-(пентадей-терофенил)тиофена. В реакции 3-фенилтиофена с этиллитием при —50° и последующей карбонизации образуется смесь кислот, состоящая из 42% 5-изомера и 58% 2-изомера. Специально продемонстрировано, что состав смеси литиевых соединений не меняется при стоянии в течение 1 часа при комнатной температуре, а индивидуальные литиевые соединения, полученные литий-галоидным обменом, не перегруппировываются в этих условиях. Этот принципиальной важности факт плохо согласуется с концепцией только лишь индукционного влияния заместителя на направление металлирования. Вполне вероятно, что такое распределение изомеров вызывается стерическими затруднениями, обусловленными наличием фенильного кольца. [c.108]

Так как время жизни состояния может быть сокращено также и другими факторами, особенно в результате межмо-лекулярного и внутримолекулярного переноса энергии, то информацию о химических реакциях получают из рассмотрения влияния на форму линий таких параметров, как температура, концентрации реагентов или pH. Редко бывают удобны для этой цели оптические спектры, поскольку они будут уширяться только от очень быстрых реакций. Однако ушире-ние линий в спектре комбинационного рассеяния иона три-фторацетата в присутствии трифторуксусной кислоты было приписано протонному обмену в ионных парах [21]. Существуют трудности в количественной интерпретации результатов [22]. Поэтому данный метод не нашел широкого применения. [c.146]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Ш подобную тенденцию указывали и саг,ш авторы, работ по изучению кинетики Н-обмена по спектрам ЯГЛР. Так, константа скорости обменной реакции системы фенол - вода в диоксане приблизительно в четыре раза ниже, чем в диметилсульфоксиде - более сильном акцепторе протона. В работе [Зб] сформулирован основной принцип обусловленного БС влияния растворителя на скорость произвольной хишчеокоЧ реакции если активный [c.128]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Проведенный нами термографический анализ ионитов показывает, что термограммы являются наглядной качественной характеристикой термостойкости ионитов. Исследование наряду с термограммами изменения целого комплекса свойств ионитов под влиянием термического воздействия дает возможность получить не только качественную термическую характеристику ионообменной смолы, но и сведения о механизме происходящих процессов, а иногда и полностью раскрыть последний. Так, путем изучения изменения обменной емкости, потери веса ионита при различных температурах, состава газообразных продуктов разлон ения и кинетики их выделения при прогреве ионита, а также сопоставления инфракрасных спектров и элементарного состава образцов до и после прогрева однозначно доказано, что эпдоэффект, имеющий место при прогреве Н-формы катионита КБ-4 в области температур 200—220° С, соответствует выделению воды из ионита вследствие протекания реакции образования циклического полимерого ангидрида [ ]. Сравнение данных по элементарному составу, избирательным свойствам и обменной емкости исходных и подвергнутых термическому воздействию образцов катионита КУ-2 показывает, что второй эндоэффект на термограммах Н-формы этого ионита может быть приписан отщеплепию сульфогрупп, а так5ке реакции образования сульфоновых связей [ ]. [c.67]

Интересные результаты получены в смесях воды и метилового спирта. Так, используя лхетод изотопного разбавления при низких температурах, нашли, что вода, присутствующая в качестве лиганда, лабилизует связь. метанола, координированного Mg(II) [105]. К такому же выводу приводит изучение ЯМР-спектров смесей воды и метанола в присутствии Ni(II) [106]. Аналогично найдено, что метанол вытесняется из координационной сферы r(III) быстрее, чем молекула воды [107]. Лабилизующее влияние спиртов на обмен колгплексов Сг(1П) иллюстрируется следующей сравнительно быстрой реакцией в этаноле [108] [c.31]