Фракционирование и молекулярное распределение

На рис. 12А-1 представлены дифференциальные функции молекулярного распределения фракций. При = О фракционирование протекает только ПО молекулярному весу, кривые молекулярного распределения симметричны, как и при фракционировании гомополимеров [19]. С ростом Кп [c.325]

Рассмотрим теперь вопрос об интерпретации результатов фракционирования. Интегральное молекулярное распределение исходного сополимера [c.327]

На рис. 12А-3 представлены заданные и рассчитанные по данным математического фракционирования кривые дифференциального молекулярного распределения исходного сополимера для значений Кп = 0 0,01 и 0,03. Видно, что только при Кп = О рассчитанная кривая близка к заданной. С увеличением Кп Кп > 0) отклонения рассчитанных кривых от заданной увеличиваются максимум смещается в сторону больших г, а при Кп = 0,03 кривая Шг становится бимодальной. [c.327]

Как видно из рис. 12А-11, кривые дифференциального молекулярного распределения исходного образца и . , построенные по данным перекрестного и разветвленного фракционирования, близки между собой и отклоняются, хотя и незначительно, от заданной кривой. [c.332]

Истинное молекулярное распределение исходного сополимера можно найти, если вести фракционирование в нечувствительной к составу системе растворитель — осадитель, как это показано на примере последовательного осаждения. (Разумеется, при Кп == О такие н<е результаты должны дать перекрестное и разветвленное фракционирование.) Экспериментальная методика фракционирования при этом должна удовлетворять тем же требованиям, что и в случае гомополимеров [32]. [c.333]

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [c.130]

С кривой плавления, имеющей больший подъем, чем кривая плавления исходного образца. В свою очередь это дает простые способы фракционирования молекулярных образцов в препаратах ДНК. Для бактериальных ДНК наблюдался относительно небольшой разброс в распределении содержания гуанина и цитозина, и если принять во внимание большое разнообразие суммарного состава этих дезоксирибонуклеиновых кислот, то можно прийти к выводу, что состав молекул ДНК многих бактерий существенно не перекрывается [2401. Узкая область состава характерна не только для бактериальных ДНК- Сравнение форм кривых температурного перехода для ДНК из десяти нормальных и злокачественных тканей мышей показывает, что различие в составе для них значительно меньше, чем у ДНК из спермы лосося или ДНК из зобной железы теленка, и в этом смысле эти ДНК вполне сравнимы с бактериальными ДНК, включая отсутствие перекрывания [244[. [c.577]

Возможно, что наилучшим практическим приложением этих принципов к фракционированию является работа Флори на полиизобутилене [10]. Полиизобутилен растворялся в бензоле до получения 1%-ного раствора ацетон добавлялся до начала осаждения затем смесь нагревалась, пока она не становилась гомогенной, и медленно охлаждалась при перемешивании, пока не начиналось разделение при этом смесь термостатиро-валась, чтобы достигнуть равновесного разделения. После декантации жидкости осадок опять растворялся в бензоле с ацетоном в том же соотношении, но общая концентрация была снижена приблизительно до 0,1 %. Затем полимер таким же путем опять осаждался, отделялся и сушился. Следующие фракции были получены соединением слитых жидкостей, концентрированием до получения 1%-ного раствора и повторением процесса. Однако не было получено данных, на основании которых можно было бы построить кривую молекулярного распределения. [c.196]

ЭТО объясняется трудностями фракционирования полиолефинов. В работе отмечается, что из полипропилена с узким молекулярным распределением получаются волокна с несколько лучшими механическими свойствами. [c.197]

При разделении на большее число фракций путем постепенного регулируемого охлаждения полидисперсность каждой из них будет меньше, но все же достаточно большой. Даже в случае применения самых совершенных методов фракционирования кривые распределения молекулярных весов фракций перекрывают друг друга, т. е. в различных фракциях находятся макромолекулы одной и той же степени [c.418]

Ниже приведен метод технологического расчета периодического процесса фракционирования многокомпонентной смеси, основанный на взаимосвязи молекулярно-массового распределения компонентов исходного раствора, начальных концентрациях компонентов и распределения пор (по размерам) в мембране [191]. [c.251]

Характер аналитических задач, решаемых с помощью важнейшего из этих методов — инструментальной или регистрационной колоночной ЖХ,— определяется природой используемых стационарной и подвижной фаз, а также принципом детектирования элюатов. Универсальные детекторы (рефрактометрический, диэлькометрический, транспортные и др. [109, 111, 2541) использовались для количественного анализа самых различных ГАС (аминов [255, 256], порфиринов [257], жирных кислот [258, 259], фенолов [260], сернистых соединений [261 ]) в условиях адсорбционной или координационной хроматографии, а также для определения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных веществ [69, 109, 262, 2631 при эксклюзионном фракционировании или разделении на адсорбентах с неполярной поверхностью, например, на графитирован-ных углях. Качественная идентификация элюируемых веществ в этих случаях проводится по заранее установленным параметрам удерживания стандартных соединений и при изучении смесей неизвестного состава часто затруднена из-за отсутствия таких стандартов. Групповая идентификация ГАС отдельных типов существенно облегчается при использовании специфических селективных детекторов спектрофотометрических (УФ или ИК), флю-орометрического [109, 111, 254 и др.], пламенно-эмиссионного [264], полярографического [111], электронозахватного [265] и др. [c.33]

Проведено систематическое исследование по фракционированию на полистирольном геле и определению молекулярных масс смол и асфальтенов [307, 308]. В этих работах приводятся значения молекулярных масс для 30 узких фракций асфальтенов, полученных фракционированием на полистирольном. геле, равные 760—4000. Молекулярные массы трех фракций смол составляют 550—2500, 650—2000 и 560—750. Сопоставление кривых элюирования асфальтенов и смол указывает на перекрывание диапазонов распределения их молекулярных масс, поскольку для мальтенов также возможны молекулярные массы выше 2000. Однако ввиду [c.152]

Теоретические функции распределения по молекулярным массам с экспериментальными данными, получаемыми при фракционировании полимеров, удобно сравнивать графически. Определяя массы фракций и их средние молекулярные массы, строят интегральную кривую распределения по молекулярным массам, т.е. кривую зависимости суммарной массы всех фракций от молекулярной массы. Диаграмму распределения по молекулярным массам в виде непрерывной кривой Л = /(М) можно построить лишь в тех случаях, когда охватывается достаточно широкий диапазон молекулярных масс. Обычно такая кривая имеет 5-образную форму. [c.58]

Решение. Правильность фракционирования можно проверить следующим образом. На интефальной кривой (рис. 1.25) через точку, соответствующую средней молекулярной массе полимера, восставляют перпендикуляр к оси абсцисс и определяют площадь, ограниченную осью абсцисс, перпендикуляром и частью интегральной кривой, находящейся слева от перпендикуляра (52), и площадь, офаниченную продолжением перпендикуляра, интегральной кривой справа от него и горизонтальной прямой, параллельной оси абсцисс и проходящей через а = 100 (51). Если фракционирование проведено правильно, а молекулярно-массовое распределение подчиняется закону Гаусса, то эти площади равны. Оказалось, что контролируемые площади 5 = 15,4 см , а 52 = 15,9 см . Значения 5, и 52 близки. [c.62]

С увеличением времени воздействия напряжения Е сначала резко падает, а затем остается приблизительно постоянной, что может быть объяснено изменением механизма пробоя при достаточно большом времени воздействия напряжения (возможен переход к тепловой фазе пробоя). Увеличение молекулярной массы полимера приводит к возрастанию его пр (оно проявляется особенно четко для образцов, имеющих узкое распределение по длинам макромолекул). Это имеет место, например, для ПС, полученного путем дробного фракционирования предварительно деструктированных образцов (рис. 7.23). [c.208]

Растворимость молекул высокомолекулярных соединений в пределах одного гомологического ряда снижается с повышением молекулярной массы. Поэтому, добавляя к раствору полимера определенные порции жидкости, в которой полимер не растворяется, выделяют из полимера фракции с убывающей молекулярной массой. Этот метод называется фракционированием полимеров и применяется для установления их молекулярно-массового распределения. [c.211]

Кривые молекулярно-массового распределения строят по результатам фракционирования. [c.182]

Таблица 11.10. Данные для построения кривых молекулярно-массового распределения по результатам фракционирования

Рис. 11.10. Кривые молекулярно-массового распределения, полученные по результатам фракционирования

Весьма удобным оказался прибор для автоматического турбидимет-рического анализа, позволивший провести серию исследований олигомерных систем. Новым направлением явилось применение метода математического моделирования к расчету молекулярно-весовых распределений по данным турбидиметрического титрования. В итоге оказалось возможным делать определения молекулярного распределения, не прибегая к операции фракционирования и калибровке по результатам турбидиметрического анализа фракций. [c.32]

На рис. 1 представлены функции г/ / ). При К = О распределение компоненты между фазами не зависит от его состава и фракционирования протекает только по молекулярному весу, как и для гомополимеров. Функции молекулярного распределения в этом случае симметричны (рис. 1, а). С увеличением К кривые становятся асимметричными, вытянутыми в сторону больших Г-, в отдельных случаях (рис. 1, в) получаются бимо- [c.215]

Этот метод фракционирования путем распределения полидисперсного полимера между двумя несмешивающимися между собой растворителями основан на том, что коэффициент распределения полимера изменяется с изменением молекулярного веса. Этот способ очень успешно использовал Тэйлор [35] для фракционирования найлона 66. Он установил, что если раствор найлопа 66 в смеси фенол—вода нагреть до 70°, т. е. выше температуры, при которой происходит неограниченное смешение фенола и воды (66 ), то появляются две содержащие полимер фазы. Полимер с более низким молекулярным весом переходит в раствор в фазу, состоящую в основном из воды, а более высокомолекулярный полимер—в фазу, богатую фенолом. Используя эту систему, Тэйлор разделил образец найлона 66 на пятьдесят фракций. [c.202]

Как видно из приведенной сокраш,енной схемы, продукт реакции второй ступени имеет три диизоцианатных звена главной цепи и пред ставляет собой гликольгексауретан с более чем удвоенным молекулярным весом, по сравнению со взятым гликольдиуретаном. На третьей ступени получают гликольолигоуретан с 14 уретановыми группами, на четвертой — с 30 уретановыми группами (молекулярный вес 42 211). Для очистки продуктов применяли тщательное фракционирование, метод распределения между двумя жидкими фазами и тонкослойную хроматографию. [c.102]

Проблема анализа распределения компонентов остатков по размерам приобрела большое значение сравнительно недавно и в основном связана с развитием процессов их каталитического гидрооблагораживашм. Возможность получать какие-то определенные результаты появилась после разработки метода гель-хроматографического разделения. Метод этот — гель-проникающая хроматография (ГПХ) — впервые нашел широкое применение в биохимии и химии полимеров [31]. При ГПХ разделение органических веществ осуществляется совсем на иных принципах, чем при других хроматографических методах. Принцип метода заключается в том, что во время прохождения раствора исследуемого вещества через колонку, заполненную частицами твердого геля, происходит разделение молекул этого вещества за счет различной способности их проникать в поры геля. Поры в частице геля имеют различный размер. Молекулы образца также различаются по величине. Некоторые молекулы слшиком велики, чтобы войти даже в самые крупные поры, и исключаются из частицы геля. Поэтому они двигаются через слой геля между его частицами и первыми выходят из колонки. Другие молекулы так малы, что входят во все поры геля, полностью проникая в частицу. Эти соединения задерживаются в наибольшей степени и появляются на хроматограмме последними. Молекулы промежуточных размеров могут входить только в некоторые поры и двигаются по колонке со средней скоростью. При разделении смеси с ширркой областью молекулярных масс используют набор гелей с разными пределами исключения. Это позволяет расширить область фракционирования колонки. Использование различных гелей дает эффект только при последовательном соединении колонок с разными гелями. При разделении соединений, мало различающихся по размеру, используют гели с узкой областью [c.36]

В работах советских исследователей была показана возможность использования этого соединения при полимеризации сопряженных диеновых углеводородов в среде органического растворителя [25]. На основе 1,3-бутадиена получены жидкие полибутадиен-диолы (ОВД), отличающиеся высокой бифункциональностью и имеющие узкое молекулярно-массовое распределение [26, 27, с. 109—113 28]. Об этом свидетельствуют результаты фракционирования полибутадиендиолов, представленные ниже [c.422]

Предварительное фракционирование по молекулярным массам дает большой эффект при последующем фракционировании на хроматографических колонках. Так, если смесь должна быть фракционирована в широком диапазоне молекулярно-массового распределения, то применение гель-хроматографии малоэффективно, так как раствор должен быть пропущен через ряд колонок, чтобы достичь нужной степени разделения индивидуальных компонентов. Но если исходную смесь предварительно разделить с помощью ультрафильтрации на несколько фракций, то дальнейшее фракционирование на хроматографических колонках не представляет труда. При этом разделение будет пр01ведено не только быстрее, но и качественней. Более того, ультрафильтрацией рас- [c.284]

На рис. VI-3 показано молекулярно-массовое распределение исходного и фракционированного с помощью ультрафнльтрации поливинилпирролидона (использовались мембраны, задерживающие вещества с молекулярной массой от 50 000 и выше). Помимо того что данный процесс очень эффективен, использование ультрафильтрации в гель-хроматографии позволяет быстро оценить молекулярно-массовое распределение простым измерением вязкости или концентрации. [c.285]

Сорбционные и хроматографические процессы, основанные на использовании эксклюзионных (молекулярно-ситовых) явлений — одно из важнейших современных средств фракционирования. Применение в анализе нефтяных ГАС твердых молекулярных сит (цеолитов, широкопорнстых силикагелей и стекол с узким распределением пор по размерам) ограничено из-за сильного проявления адсорбционных эффектов, которые часто действуют противоположно ситовым эффектам, что ухудшает результаты чисто эксклюзионного разделения в соответствии с размерами и формой молекул [109]. Наибольшее распространение получили методы эксклюзионного разделения па пористых, набухающих в растворителях органических полимерах (пространственно сшитых сополимерах стирола и дивинилбензола, полидекстранах и т. д.) или неорганических макропористых сорбентах с поверхностью, модифицированной прочно сорбированной или химически связанной неполярной органической стационарной фазой [117]. [c.16]

Распределение боковых цепей в полимерах различной молекулярной массы частично зависит от условий полимеризации, и, возможно, от вида а-олефина, используемого в качестве со-мономера, но степень разветвленности всегда выше во фракциях с более низкой молекулярной массой. Это иллюстрирует рис. 6, на котором показана зависимость концентращш боковых цепей от среднемассовой молекулярной массы (М ) фракций, полученных при колоночном фракционировании сополимера этилена и гексена-1 с индексом расплава 0,2 и плотностью 0,94 [52]. Вторая кривая рис. 6 характеризует зависимость молекулярной массы каждой фракции от массового процента полимера, накопленного к средней точке каждой фракции. Обратная зави- [c.179]

При исследовании распределения мышьяка и сурьмы между фракциями нефти оказалось, что половина мышьяка переходит в высокомолекулярные. Однако, при фракционировании гель-хроматографией было найдено, что сурьма пе реходит во фракции с молекулярной массой 300—1000 [261]. [c.310]

Авторы рассмотрели два механизма кристаллизации вытянутых цепей при высоком давлении (р>400 МПа) [201—202]. На основе наблюдаемого изменения распределения молекулярной массы и ее уменьшения одновременно с растяжением цепи они предположили, что при термообработке в условиях высокого давления становится возмол ной реакция трансамидирова-ния между —МН- и —СО- группами разорванных ценных складок, принадлежащих соседним ламеллам [201]. В то же время образование ламелл значительно меньшей толщины, чем средняя длина цепи, позволило им сделать вывод, что фракционирование сопровождается кристаллизацией под давлением [202]. [c.393]

Методы фракционирования. Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больще молекулярная масса, тем хуже растворимость. Различают два типа фракционирования препаратив-. ное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций. [c.95]

Таким образом, при определении молекулярного веса Fie-фракционированных образцов разными Ieтoдaми пол>чаются Принципиально отличные друг от друга средние значе ния. Молекулярные веса образцов с широким молекулярно-весовым распределением могут различаться более чем в два раза Только для мономолекулярных поли 1еров значения молекулярного в са, определенные разными методами, могут совпадать. [c.480]

Таким образом, стабильность процесса нитеобразования зависит от точности поддержания уровни температуры, равномерности и вязкости расплава, уровня молекулярной массы полиэфира, технических характеристик и обработки фильеры и, что часто является решающим, чистоты расплава — отсутствия в нем механических включений и гелеобразных веществ. Нередко при нарушениях стабильности процесса стремятся найти причину в отклонении молекулярно-массового распределения данной партии полимера от нормального и, как это не странно, находят различия, выделив 5—6 (реже — до 10) фракций. Неполное фракционирование всегда приводит к более узкому каи ущемуся распределению по молекулярным массам и, как правило, параллельное фракционирование того же образца дает другую картину распределения. В промышленных лабораториях часто применяют менее трудоемкие способы фракционирования, в частности способ турбидиметрического титрования, однако количественные результаты, полученные этим способом, ненадежны. В действительности, молекулярно-массовое распределение в полиэтилентерефталате всегда шире или близко к статистическому распределению по Флори [20]. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология