Присоединение атомов водорода к алкенам

Алкены присоединяют также галогеноводороды и воду в соответствии с правилом Марковникова при присоединении водородных соединений к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода при двойной связи. Например [c.169]

В. В. Марковников, изучая реакции присоединения галогеноводородов к алкенам, установил следующую закономерность при ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным олефинам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода, а галоген—к менее гидрогенизированному (правило Марковникова). Таким образом, присоединение в вышеприведенном уравнении реакции идет по схеме (1). С позиции электронной теории правило Марковникова можно объяснить следующим образом. Пропилен, например, в результате перераспределения электронной плотности внутри молекулы представляет собой электрический диполь, момент которого равен 1,16-10 ° Кл-м. Такое перераспределение происходит под влиянием метильной группы, проявляющей -(-/-эффект, вызванный различием в электроотрицательности атомов углерода в 67 - и 5/7 -состояниях. В результате происходит сдвиг электронного облака л-связи в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома [c.66]

Правило Марковникова. При присоединении веществ типа НХ (Х=На1, ОН и т. д.) к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к атому углерода у кратной связи, связанному с большим числом атомов водорода. [c.469]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Реакции присоединения — это ионные процессы с участием положительно заряженных (электрофильных) частиц, протекающие в несколько стадий. К алкенам присоединяются водород, вода, галогены и галогеноводороды. Присоединение воды и галогеноводорода к несимметричным алкенам протекает по правилу Марковникова атом водорода преимущественно присоединяется к более гидрогени-зированному атому углерода при двойной связи. Правило Марковникова может нарушаться для непредельных соединений других классов, например непредельных карбоновых кислот, если при двойной связи находится электроноакцепторный заместитель. [c.294]

Правило Марковникова при присоединении молекул типа НХ X несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи. [c.81]

Порядок присоединения реагентов к несимметрично построенным алкенам определяется правилом Марковникова атом водорода (или катион) присоединяется к наиболее гидрогенизированному, а атом галогена (или любой другой анион) — к наименее гидрогенизированному атому углерода [c.323]

Ориентация присоединения в этом случае зависит от относительной стабильности возможных углеродных радикалов, образующихся на стадии присоединения. В результате в случае простейших алкенов атом брома оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода. Этот случай можно сравнить с ситуацией, (наблюдаемой при ионном присоединении галогеноводородов к алкенам, когда атом водорода присоединяется к наименее замещенному атому углерода. Таким образом, строение алкилбромида, образующегося при реакции ал-кена с бромоводородом, определяется условиями проведения реакции [c.15]

Как и в алканах, связи углерод — водород в алкенах ал-кинах вступают в реакции замещения галогенами, хотя обычно преобладает присоединение по кратной связи. Однако в условиях, способствующих свободнорадикальным реакциям, и в присутствии низких концентраций свободного галогена можно осуществить и замещение. Наиболее легко замещается тот атом водорода, который связан с атомом углерода, соседним с кратной связью (т. е. в аллильном положении алкенов), и эти атомы водорода можно заместить селективно. Удобным лабораторным реагентом для проведения эффективного аллильного бромиро-вания является М-бромсукцинимид (рис. 4.12). [c.84]

Присоединение завершается атакой НВг с менее затрудненной стороны (вдали от мостикового атома брома) с образованием продукта гранс-присоединения (69). Однако присоединение НВг к алкену (67) при комнатной температуре и более низкой концентрации НВг приводит к образованию смеси продуктов транс- и цис-стереоселективного присоединения (69) и (73) соответственно в соотношении 78 22. Такая же смесь продуктов и такого же состава получается в этих условиях из транс-изомера (71). Это позволяет предполагать, что в этих условиях вращение вокруг центральной углерод-углеродной связи является достаточно быстрым для установления конформационного равновесия между радикальными интермедиатами (68) и (72), прежде чем они смогут оторвать атом водорода от НВг, чтобы [c.357]

Г идрогалогенирование. Алкины присоединяют последовательно две молекулы галогеноводорода. Сначала образуется мо-ногалогензамещенный алкен, а затем дигалогензамещенный алкан. Присоединение идет по правилу Марковникова атом водорода присоединяется к более гидрогенизированиому атому углерода. В результате получаются дигалогеналканы, у которых оба атома галогена находятся при одном и том же атоме углерода. [c.99]

Кислотные катализаторы инициируют образование карбокатиона в результате присоединения протона к алкену. Нуклеофильная атака оксида углерода СО (ого атом углерода содержит неподеленную пару электронов) карбокатиона о приводит к новому карбонизированному карбокатиону б последний, взаимодействуя с соединениями с подвижным атомом водорода водой, спиртами, кислотами, образует соответственно кислоты, сложные эфиры и ангидриды кислот (с. 165) [c.160]

Реакции замещения в аллильном положении. Кроме описанных выше реакций присоединения по двойной связи алкенов, в последнее время были замечены и некоторые реакции, в которых двойная связь сохраняется в этих случаях замещается атом водорода СНа-группы, находящейся в а-положении относительно последней, в так называемом аллильном положении —СНа—СН=СН—. Этот атом водорода является особенно реакционноспособным, что видно из его аномально малой энергии связи (см. табл. 18). Ниже приведены некоторые реакции этого типа. [c.263]

Вторая существенная особенность химии алкинов состоит в том, что первоначальное присоединение к тройной связи, т. е. реакция с одним эквивалентом реагента, дает алкен, а это означает, что если аддендом является вещество типа АБ, а не типа АА, то рассмотрение перехода от алкина к насыщенному соединению должно учитывать структуру промежуточного алкена. Третье обстоятельство связано с тем, что атом водорода у концевого углерода алкина с концевой тройной связью гораздо более кислый, чем атом водорода, связанный с углеродом простой или двойной связи, и причина этого [c.284]

Присоединение кислот к несимметричным алкенам (например, к пропилену СН2=СН-СНз) идет по правилу Марковникова, согласно которому атом водорода от кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому yi лерода 1фи двойной связи, а вся остальная часть молекулы кислоты присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода двойной связи [c.75]

Присоединение против правила Маркоопикова. Присоединение реагеЕиа Н—2 к несимметричному алкену таким образом, что атом водорода реагента Н — I связывается [c.346]

Казалось бы, эта реакция может протекать с образованием еще одного продукта, в котором атом брома присоединен к концевому атому углерода. Однако в действительности при присоединении галогеноводорода к алкену более электроотрицательный атом галогена всегда направляется к тому из атомов углерода двойной связи, который связан с меньщим числом атомов водорода. Это правило было установлено русским химиком В. В. Марковниковым и называется правилом Марковникова. [c.422]

Правило Марковникова — в реакциях присоединения алкенов и алкинов с водородсодержащими полярными молекулами атом водорода присоединяется к более гидрогенизованиому при двойной связи атому углерода. [c.376]

При электрофильном присоединении к алкену образуется тот продукт, который получается из более стабильного карбокатиона, например в вышеприведенной схеме R— HI—СНз. Это наблюдение обобщается эмпирически открытым правилом Мар-ковникова При электрофильном присоединении к несимметричным алкенам положительная часть реагента направляется к тому атому углерода, который несет большее число атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному атому углерода , на- [c.42]

Наблюдения, согласно которым кислоты присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород кислоты присоединяется к атому углерода, несущему наибольшее число атомов водорода, позволили сформулировать Марковпикову его знаменитое правило. Более точно правило Марковникова можно сформулировать так присоединение протона к алкену происходит с образованием наиболее стабильного катиона. Приведем несколько примеров присоединения по правилу Марковникова [c.319]

МАРК0ВНИКОВА ПРАВИЛО при присоединении протонных к-т или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиб гидрогенизир атому углерода, напр [c.651]

Обычно реакция Хека включает взаимодействие арил галогенида с алкеном, чаще всего с эфирами акриловой кислоты, в присутствии палладиевого катализатора (обычно используют менее 1 мол. %), приводящее к образованию стирола (эфира коричной кислоты). Процесс включает (а) стадию окислительного присоединения арилгалогенида к Pd (0), (б) 1,2-внедрение палладийорганического соединения в алкен и последующее, вращение вокруг связи углерод — углерод для образования такой конформации, в которой р-атом водорода смнрасположен относительно палладия, и (в) р-гидридное элиминирование, приводящее к образованию стирола и регенерированию катализатора Pd(0). Катализатор, образовавшийся на заключительной стадии процесса, вновь вступает в стадию окислительного присоединения и, тем самым, включается в еновый каталитический цикл [c.68]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

Виниларены. Во многих алкенах атом водорода при двойной связи может быть замещен под действием ароматических или гетероциклических галогенидов в присутствии палладиевого катализатора [95] [схема (2.70)]. Полагают, что реакция протекает через окислительное присоединение галогенпроизводного с образованием арилпалладиевого интермедиата, который внедряет алкен и затем претерпевает р-гидридное элиминирование с высвобождением продукта и регенерацией катализатора [схема (2.71)]. [c.51]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Результаты опытов, обобщенные в табл. 6, указывают, что количество водорода, отщепляемого трихлорметильным радикалом, мало по сравнению с присоединением к 1-октену и 1-децену.Это согласуется с отсутствием побочных продуктов при присоединении бромтрихлорметана к алкенам, имеющим конечную двойную связь. Отрыв водорода протекает в большой степени в случае олефинов, не имеюпщх конечной двойной связи (например, 2-пентена и 3-гептена). В этом случае присоединение стерически затруднено, и Хьюзер приписывает сравнительное низкое отношение констант понижению в пр1 а не повышение в кот,. В случае олефинов, не имеющих конечной двойной связи, йот, однако, постепенно повышается в том предполагаемом порядке (первичный аллильный водород < вторичный < третичный), который отражает устойчивость получающихся радикалов. Так для 2-бутенов отщепление проявляется в небольшой степени по сравнению с присоединением. Для 2-пентена с двумя аллильными водородными атомами у вторичного углеродного атома происходит в значительной степени отрыв водорода. Увеличение /сот в 3-гептене является вероятно, статистическим следствием присутствия в молекуле большего числа вторичных аллильных водородных атомов. 4-Метил-2-пентен имеет третичный аллильный водородный атом, ято ведет к очень низкому отношению кщ/к . . [c.364]

Предложены гомогенные катализаторы гидрирования, например Й11С1(РЬзР)з, растворимые в реакционной смеси. Полагают, что такие катализаторы переносят атом водорода к алкену с помощью промежуточного гидрида металла. Эти катализаторы также обеспечивают значительную сын-стереоселективность в процессе присоединения водорода. [c.212]

Автоокисление алкенов может включать присоединение КОз к двойной связи и (или вместо него) отщепление атома водорода, особенно если в алкене отсутствуют доступные аллильные, бензильные или третичные С—Н-группы. Влияние присутствия пероксидов на ориентацию присоединения НВг к алкенам рассмотрено выще (см. разд. 11.5.1.2). Простые эфиры особенно склонны к автоокислению, причем первоначальная атака происходит по а-С—Н-связи по отнощению к атому кислорода с образованием стабильного радикала. Образовавшийся пероксид реагирует далее с образованием диалкилпероксидов, которые взрываются при нагревании об этом следует помнить при упаривании эфирных растворов досуха Накапливающиеся при хранении эфиров пероксиды могут быть безопасно разложены перед использованием эфира путем промывания раствором восстанавливающего агента, например Ре504. [c.370]

Присоединение против правила Марковникова происходит так, что атом водорода переносится от металла к р-углероду цепи с образованием производного с первичным алкильным радикалом (Л), поэтому обратная реакция должна привести к регенерации исходного алкена. В этом случае не произойдет изомеризации, но, однако, отметим, что вследствие свободного вращения вокруг овязи С С в (Л) может отщепиться лк>бой из водородов, а не обязательно вошедший. Поэтому возможно протекание водородного обмена. С другой стороны, для вторичноалкильного про изводного (Б) существуют две возможности. Если атом водорода будет переноситься от СНз-группы, то опять образуется исходный алкен-1. o если его отщепление будет происходить от группы H2R, то произойдет изомеризация в алкен-2. Таким образом, изомеризация может протекать лишь в том случае, если первоначально происходит присоединение по правилу Марковникова. Следует заметить, что при этом могут образовываться как цис , так и транс-ал-кены-2 или оба эти изомера. [c.627]

Поскольку в этом случае оба атома углерода у двойной связи имеют по одному атому водорода, то следовало бы ожидать образования эквимолярной смеси. Однако в тех случаях, когда имеется отчетливое преобладание в смеси одного из изомеров, реакция присоединения галогеноводорода к алкену является удовлетворительным методом получения галогенпроизводных, из которых в свою очередь могут быть синтезированы соединения различных типов (гл. 13). [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология