Эксклюзионный анализ

Рис. 111.4. Эксклюзионный анализ олигомерных эпоксидных смол [97] с по мощью

Эксклюзионная хроматография — это относительный метод, а Мг полимерных образцов, используемых для калибровочной процедуры, определяют с относительной погрешностью до 5—10% (при 95% доверительном интервале). Поэтому эксклюзионный анализ следует проводить при таких условиях, когда точность получения Л1г лежит в пределах погрешности определения их с помощью абсолютных методов. [c.137]

АМ /М . При С а > 7 совпадение значений М, лежит в пределах воспроизводимости экспериментальных данных при эксклюзионном анализе (2—4%). [c.137]

Таким образом, эксклюзионный анализ наиболее эффективен для жесткоцепных полимеров и наименее — для глобулярных макромолекул (например, белков). Чтобы получить разрешение [c.139]

Для эксклюзионного анализа низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, имеющих двойные связи, используется проточный детектор, принцип действия которого основан на эквимолекулярной реакции двойных связей с озоном [364]. [c.189]

Олигомеры и низкомолекулярные вещества, растворимые в органических элюентах, были первыми объектами эксклюзионного анализа [388]. В [389] проведен обзор текущей литературы. [c.202]

В анализе нефтяных ГАС получили распространение сорбционные и хроматографические процессы, основанные на использовании адсорбционного, абсорбционного (разделение на инертном носителе, смоченном не испаряющейся в условиях анализа жидкостью), ионообменного, эксклюзионного (молекулярно-ситового, гель-фильтрационного) и координационного принципов разделения, в колоночном или плоскостном (тонкослойная или бумажная хроматография) техническом оформлениях, с применением жидкой или газообразной подвижной фазы, [c.15]

Характер аналитических задач, решаемых с помощью важнейшего из этих методов — инструментальной или регистрационной колоночной ЖХ,— определяется природой используемых стационарной и подвижной фаз, а также принципом детектирования элюатов. Универсальные детекторы (рефрактометрический, диэлькометрический, транспортные и др. [109, 111, 2541) использовались для количественного анализа самых различных ГАС (аминов [255, 256], порфиринов [257], жирных кислот [258, 259], фенолов [260], сернистых соединений [261 ]) в условиях адсорбционной или координационной хроматографии, а также для определения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных веществ [69, 109, 262, 2631 при эксклюзионном фракционировании или разделении на адсорбентах с неполярной поверхностью, например, на графитирован-ных углях. Качественная идентификация элюируемых веществ в этих случаях проводится по заранее установленным параметрам удерживания стандартных соединений и при изучении смесей неизвестного состава часто затруднена из-за отсутствия таких стандартов. Групповая идентификация ГАС отдельных типов существенно облегчается при использовании специфических селективных детекторов спектрофотометрических (УФ или ИК), флю-орометрического [109, 111, 254 и др.], пламенно-эмиссионного [264], полярографического [111], электронозахватного [265] и др. [c.33]

Советские исследователи предложили теорию единого механизма жидкостной хроматографии полимеров на жестких гелях, из которой следует, что изменением параметров взаимодействия в системе полимер — сорбент — растворитель можно переходить от адсорбционного механизма к эксклюзионному и наоборот [22]. В общем случае в эксклюзионной хроматографии нужно стремиться полностью подавить адсорбционные и другие побочные эффекты, так как они, особенно при исследовании молекулярномассового распределения (ММР) полимеров, могут существенно исказить результаты анализа. [c.42]

Наиболее распространенным детектором в эксклюзионной хроматографии полимеров является дифференциальный рефрактометр. При работе с этим детектором следует помнить, что в диапазоне примерно до 5-10 —5-10 его сигнал зависит от молекулярной массы полимера. Поэтому при исследовании полимеров, содержащих значительное количество низкомолекулярных фракций, в процессе обработки результатов нужно вводить соответствующие поправки или, если это возможно, проводить специальную калибровку детектора. Из детекторов, разработанных специально для анализа полимеров, следует упомянуть вискозиметрический детектор и проточный лазерный нефелометр (детектор малоуглового лазерного светорассеяния). Эти детекторы в комбинации с рефрактометром или другим концентрационным детектором позволяют непрерывно определять молекулярную массу полимера в элюенте. При их использовании отпадает необходимость калибровки разделительной системы по исследуемому полимеру, но обработка информации может осуществляться только на ЭВМ. Вискозиметрический детектор, кроме того, является очень удобным прибором для исследования длинноцепной разветвленности синтетических полимеров. [c.43]

Кроме того, при анализе полимеров имеет существенное значение термодинамическое качество растворителя весьма желательно, чтобы он был хорошим по отношению к разделяемому полимеру и матрице геля. Свойства, наиболее распространенных растворителей для эксклюзионной хроматографии приведены в приложении 2. [c.46]

В данном разделе основное внимание уделено специфическим особенностям эксклюзионной хроматографии синтетических и некоторых природных полимеров, так как при анализе биополимеров, представляющих собой в большинстве случаев индиви- [c.48]

Селективность колонок в эксклюзионной хроматографии определяется их разделительной емкостью. Если набор колонок оптимизирован по диапазону разделения, то для повышения селективности приходится увеличивать число колонок, а следовательно, и продолжительность анализа. [c.52]

Современные хроматографические системы, оптимизированные по селективному диапазону разделения, характеризуются эффективностью не менее 12000-15000 т.т. и значением С2 / >= 12-15. Такие параметры позволяют получать надежные характеристики ММР полимеров без учета приборного уширения. При очень узком ММР (М /Мп=< 1,1-1,2) поправка на приборное уширение необходима даже при использовании разделительных систем с очень высокой эффективностью. Комплекс проблем, связанных с приборным уширением и его влиянием на результаты эксклюзионно-хроматог-рафического анализа полимеров, подробно рассмотрен в монографиях [1-3]. [c.53]

При работе с новым видом сорбента или с новой партией следует упаковать сначала короткую колонку (10—12 см) при относительно невысоком давлении (20—25 МПа). При хорошем результате можно попытаться упаковать более длинную (200—250 мм) колонку при высоком давлении (40—60 МПа). Если эффективность увеличится примерно вдвое одновременно с увеличением сопротивления потоку в два раза, значит сорбент прочен, его можно использовать при таких параметрах набивки. Если сопротивление потоку возрастет в 2,5—6 раз, это значит, что сорбент непрочен и разрушается, образующаяся пыль резко увеличивает сопротивление колонки, нужно снижать давление при набивке. Особую осторожность следует проявлять при выборе давления для набивки силикагелей с широкими порами (более 10 нм) и с большим объемом пор, которые находят все более широкое применение в эксклюзионной хроматографии полимеров и в анализе биологических объектов — белков, полипептидов и др. [c.118]

Подготовка растворов полимеров для эксклюзионно-хроматографического анализа имеет свои особенности. Полимер можно растворять только в растворителе, используемом в качестве подвижной фазы, желательно в той же его партии, которую [c.190]

Другие хроматографические методы, такие, как сверхкритическая флюидная хроматография (СФХ) и эксклюзионная (ЭХ) хроматография, также используются в промышленном анализе [16.4-13, 16.4-14]. Однако реализация этих методов более сложна, чем в случае ЖХ, что и препятствует их широкому применению [c.656]

Особенность эксклюзионной хроматографии — заранее известная продолжительность анализа в конкретной системе, выход всех компонентов пробы за достаточно короткое время, соответствующее + [c.326]

Эксклюзионную хроматографию широко используют при исследовании полимеров, определении их молекулярных масс, а также в биологии и медицине для анализа белков, крови и других объектов. Этот метод удобен для исследования образцов неизвестного состава, так как можно не опасаться нежелательных превращений веществ в колонках. Метод эксклюзионной хроматографии можно использовать и в неорганическом анализе. Например, при помощи некоторых природных цеолитов можно разделить ионы в зависимости от их размера. Гидратированные ионы или многоатомные частицы не могут проникнуть в поры цеолита, их легко отделить от ионов малого размера, проникающих в матрицу цеолита. [c.328]

Неучет концентрационной зависимости ведет к занижению значений средних молекулярных масс, определенных с помощью эксклюзионного анализа. Причем для полидисперсных полимеров неодинаковая зависимость для разных М приводит к сужению хроматограммы, а для узкодисперсных — к уширению (см. рис. VHI.15, а). Концентрационную коррекцию проводят либо путем экстраполяции нормированных элюционных кривых, либо значений кажущихся средних молекулярных масс к бесконечному разбавлению. [c.212]

Сорбционные и хроматографические процессы, основанные на использовании эксклюзионных (молекулярно-ситовых) явлений — одно из важнейших современных средств фракционирования. Применение в анализе нефтяных ГАС твердых молекулярных сит (цеолитов, широкопорнстых силикагелей и стекол с узким распределением пор по размерам) ограничено из-за сильного проявления адсорбционных эффектов, которые часто действуют противоположно ситовым эффектам, что ухудшает результаты чисто эксклюзионного разделения в соответствии с размерами и формой молекул [109]. Наибольшее распространение получили методы эксклюзионного разделения па пористых, набухающих в растворителях органических полимерах (пространственно сшитых сополимерах стирола и дивинилбензола, полидекстранах и т. д.) или неорганических макропористых сорбентах с поверхностью, модифицированной прочно сорбированной или химически связанной неполярной органической стационарной фазой [117]. [c.16]

Ж. X. примен. для разделения и анализа р-ров в-в, имеющих небольшое давление насыщ. пара или неустойчивых при повышенных т-рах, а также для физ.-хим. исследований, напр, для определения констант Генри при адсорбции из р-ров. Миним. погрешность измерений составляет ок. 1%. Для разделения ионов металлов и неметаллов успешно использ. т. н. экстракц. хроматография, в к-рой неподвижной фазой служит орг. р-ритель (экстрагент), а недвижной — водные р-ры исследуемых соединений. К колоночной Ж. X. относятся также эксклюзионная хроматография, аффинная хроматография и ионообменная хроматография. Ж. X. предложил М. С. Цвет в 1903—06. [c.204]

Принципиальными отличиями эксклюзионной хроматографии от других вариантов являются заранее известная продолжительность анализа в конкретной используемой системе, возможность предсказания порядка элюирования компонентов по размеру их молекул, примерно одинаковая ширина пиков во всем диапазоне селективного разделения и уверенность в выходе всех компонентов пробы за достаточно короткий промежуток времени, соответствующий объему У . Хотя данный метод применяют, главным образом, для исследования ММР полимеров и анализа макромолекул биологического происхождения (белки, нуклеиновые кислоты и т.д.), указанные особенности делают его чрезвычайно перспективным для анализа низкомолекулярных примесей в полимерах и предварительного разделения проб неизвестного состава. Получаемая при этом информация существенно облетает выбор наилучшего варианта ВЭЖХ для анализа данной пробы. Кроме того, микропрепаративное эксклюзионное разделение часто используют в качестве первого этапа при разделении сложных смесей путем комбинации различных видов ВЭЖХ. [c.42]

Как отмечалось выше, в настоящее время анализ полимеров проводят в основном на обычной хроматографической аппаратуре. Однако существуют и специальные приборы, предназначенные преимущественно для определения ММР полимеров. К ним относится, в частности, микрогельхроматограф ХЖ-1309. Технические характеристики хроматографа приведены в приложении 14.6. Этот уникальный прибор оснащен высокочувствительным лазерным рефрактометром с вместимостью кюветы 0,1 мкл [24] и микроколонками диаметром 0,5 мм с эффективностью около 30 тыс. т. т./м. Продолжительность анализа составляет 5-10 мин, а расход растворителя — приблизительно 100 мкл на один анализ, что позволяет работать с особо дефицитными и сверхочищенными растворителями. Калибровку прибора и обработку результатов проводят на ЭВМ с пакетом программ, обеспечивающих выполнение любых расчетов, необходимых в эксклюзионной хроматографии полимеров. [c.44]

Наилучшим органическим растворителем для эксклюзионной хроматографии синтетических полимеров по комплексу свойств является тетрагидрофуран. Он обладает уникальной растворяющей способностью, низкой вязкостью и токсичностью, лучше многих других растворителей совместим со стирол-дивинил-бензольными гелями и, как правило, обеспечивает высокую чувствительность детектирования при использовании рефрактометра или УФ-детекгора в области до 220 нм. Для анализа высокополярных и нерастворимых в тетрагидрофуране полимеров (полиамиды, полиакрилонитрил, полиэтилен-терефталат, полиуретаны и др.) обычно используют диметилформамид или м-крезол, а разделение полимеров низкой полярности, например различных каучуков и полисилок-санов, часто проводят в толуоле или хлороформе. Последний является также одним из лучших растворителей при работе с ИК-детектором. о-Дихлорбензол и 1,2,4-трихлор-бензол применяют для высокотемпературной хроматографии полиолефинов (обычно при 135 С), которые в других условиях не растворяются. Эти растворители имеют очень высокий показатель преломления, поэтому иногда их целесообразно использовать вместо тетрагидрофурана для анализа полимеров с низким коэффициентом преломления, что позволяет повысить чувствительность при детектировании рефрактометром. [c.47]

Температура. Обычно эксклюзионное разделение проводили при 20-25°С, часто без термостатирования. Некоторые труднорастворимые полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.) анализируют при 135-150°С. Повышение температуры широко применяют для снижения вязкости растворителей, так как при этом увеличиваются коэффициенты диффузии и, следовательно, эффективность колонок. В связи с тем, что этот эффект сильнее проявляется для самых высокомолекулярных фракций, даже небольшое повышение температуры анализа позволяет улучшить разделение именно в той области, где оно наименее эффективно. Поэтому целесообразно работать при повышенных температурах (40-50°С вместо комнатной температуры) и в тех случаях, когда подвижная фаза имеет низкую вязкость. Некоторые полужесткие гели для эксклюзионной хроматографии в водных средах (например, ОН-пак и ион-пак) рекомендуется использовать при 40-80°С, так как в этих условиях они имеют максимальную разрешающую способность. [c.50]

В эксклюзионной хроматографии до недавнего времени широко использовали колонки, набитые сорбентами с размером зерна 40-100 мкм (например, колонки со стирогелями зернением 37-75 мкм). Внутриколоночное размывание в этих колонках было достаточно большим, и во многих случаях для получения корректных результатов анализа требовалось вводить поправку на приборное уширение. Современные колонки, заполненные сорбентами с размером зерна 5-10 мкм, имеют значительно более высокую эффективность (до 50000 - 60000 т.т./м), значение о У них мало, а приборное уширение в значительной степени определяется внеколоночным размыванием. Поэтому при работе с такими колонками нужно обращать особое внимание на минимизацию мертвых объемов во всех внеколоночных коммуникациях. [c.52]

Перед начинающим хроматографистом проблема выбора типа разделительной системы (эксклюзионной, ион-парной, адсорбционной или другой) и подбора условий, с которыми лучше эту систему использовать для анализа необходимой ему смеси веществ, встает сразу же после того, как он получает эту смемесь. Решить этот вопрос тем более сложно, чем менее известно вещество или вещества, с которыми предстоит работать, чем сложнее по составу проба, чем меньше опыт у хроматографиста и его возможность воспроизвести методику, описанную в литературе (отсутствие необходимых колонок и сорбентов, растворителей высокого качества, детектора,. градиента растворителя и т.п.). Многое зависит от того, располагает ли хроматографист такими-то чистыми стандартами, оборудованием и методиками дпя очистки сложных по составу проб, особенно медицинских и биологических, от мешающих анализу примесей (взвесей, полимерных веществ, солей и др.). [c.135]

Высокая стабильность скорости потока. Точность поддержания скорости потока в колонке во многом определяет результаты как качественного, так и количественного анализа. Для основных вариантов ВЭЖХ нестабильность потока не должна превышать 0,5—1%. В эксклюзионной хроматографии при анализе молекулярно-массового распределения полимеров требования еще выше—0,1—0,3%. Кроме того, весьма желательно, чтобы насос не давал пульсации потока и имел малый рабочий объем для быстрой смены растворителя в режиме градиентного, элюирования. [c.139]

Наиболее целесообразно использовать предколоночный фильтр в эксклюзионной хроматографии полимеров, так как в этом случае вероятность присутствия нерастворимых частиц в анализируемых образцах гораздо выше, чем при анализе смесей индивидуальных соединений. При установке такого фильтра в систему с общей эффективностью 20000 т.т., включающую две эксклюзионные колонки длиной по 30 см, потеря эффективности составляет 10ОО—1500 т.т. [c.161]

Проблемы, связанные с влиянием массы, концентраации, объема и вязкости раствора образца на результаты эксклюзионно-хроматографического анализа полимеров рассмотрены в разд. 2.4. [c.191]

Хро.матографические Ж. а. Действие их основано на разл. сорбционной способности компонентов, входящих в состав анализируемой жидкости. Последняя фракционируется в зтих приборах, и затем разделенные компоненты детектируются посредством оптич., электро- и термохйм. и др. методов. Области применения анализ белков, антибиотиков, витаминов, углеводородов, спиртов, нуклеиновых к-т, нефти определение содержания металлов в жидких средах, бензола и толуола в сточных водах и т. д. (см. также, напр.. Жидкостная хроматография, Тонкослойная хроматография, Эксклюзионная хроматография). [c.151]

Неподвижные фазы в эксклюзионной хроматофафии выбирают для решения конкретной аналитической задачи. Первоначально устанавливают, какая система растворителей может быть использована для анализа (водная или водно-органическая), что и определяет тип сорбента. Так, например, разделение водных смесей проводят на сшитых декстранах (сефадекс) или полиакриламиде (биогель Р). С органическими растворителями разделение проводят на гидрофобных полистиролах с различной степенью сшивки (стирогель, порагель, биобид С). Подобные гидрофобные гели обладают хорошей разделяющей способностью только в том случае, если полимер набухает в органическом растворителе. Такие набухшие гели неустойчивы к давлению, скорость потока очень низка. Для эксклюзионной хроматофафии при высоких давлениях колонки заполняют устойчивыми к давлению неподвижными фазами с жесткими матрицами — силикагелями. Недостаток таких сорбентов — высокая адсорбционная активность, которую можно подавить силанизацией поверхности либо выбором подходящего по полярности элюенга (см. разд. 8.7.1). Например, используя в качестве подвижной фазы метиленхлорид ипи тетрагидрофуран, на силикагеле можно разделить по молекулярным массам попистиропы. [c.326]

Подвижные фазы в эксклюзионной qюмaтoфaфии должны удовлетворять определенным требованиям, главные из них — полное растворение образца, хорошее смачивание сорбенга, предотвращение адсорбции, низкие вязкость и токсичность. При анализе поливиниловых спиртов в качестве подвижной фазы часто используют тетрагидрофуран, Щ)и анализе попиэлеюропигов — воду. [c.326]

Проточный лазерный нефелометр, и также микрокомпьютеры, которые выдают результаты определения средних молекулярных масс по спе101 ь-ным программам, используют в эксклюзионной хроматографии дпя анализа полимеров. [c.331]

Реальные эксклюзионные хроматографы редко представляют собой такую закономерную последовательность пиков, как это изображено на рис. П1.40. Поэтому обработка их представляет определенные трудности и неосуществима с помощью обычных интеграторов. Наилучщие результаты дает обсчет эксклюзионных хроматограмм и расчет молекулярно-массовых распределений с помощью ЭВМ. При небольщом числе анализов можно использовать и ручной метод. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология