Глинистые минералы ионный обмен

Очень сильное влияние на упорядочивающее воздействие поверхности глинистых минералов на воду оказывает состав обменных катионов. Это объясняется прежде всего прочностью связи катионов с поверхностью глинистой частицы, т. е. способностью их к диссоциации и участию в катионообменных реакциях. Степень поверхностной диссоциации (т. е. поверхностного растворения) глинистых минералов, замещенных одновалентными катионами, на один-два порядка выше степени диссоциации глин, обменный комплекс которых насыщен двухвалентными катионами. При прочих равных обстоятельствах степень поверхностной диссоциации зависит не только от плотности заряда обменного катиона, но и от взаимного влияния силовых полей поверхности частицы и катиона друг на друга при взаимодействии с водой. По мере увлажнения поверхности глин вокруг обменных катионов развиваются области с упорядоченными молекулами воды. Часть слабо связанных с поверхностью катионов удаляется от нее и может участвовать в трансляционном движении вместе с молекулами воды и растворенными в ней органическими и неорганическими веществами. Если в дисперсионной среде находятся крупные гидратированные катионы (Ма+, Mg2+), то они, вытеснив с поверхности глинистого минерала менее гидратированные катионы (К+, Са ), могут привести к увеличению гидратной оболочки глинистых частиц. В натриевом бентоните по мере возрастания содержания воды и уменьшения концентрацни суспензии отдельные слои глинистых частичек полностью диссоциируют. В бентоните, обменный комплекс которого насыщен магнием или кальцием, этого не произойдет, хотя ионный радиус этих катионов в гидратированном состоянии почти в два раза превышает радиус гидратированного натрия. Это, видимо, является следствием как изменения структуры воды и размеров гидратированных катионов вблизи поверхности в зависимости от их химического сродства, так и сжатия диффузной части двойного электрического слоя. [c.70]

Получить точные термодинамические данные по ионному обмену в глинистых системах стало возможным только после того, как стали доступны образцы с хорошо воспроизводимым составом. О первой работе в этом направлении сообщалось в 1951 г. В статьях Томаса и его сотрудников содержатся данные о некоторых известных глинистых минералах, предоставленных Американским нефтяным институтом. Результаты по сорбции и элюированию, выраженные в виде кривых, были получены на колонках из смеси глины и асбеста, в которых минерал превращался из одной катионной формы в другую с помощью растворов различного состава. Методы, применяемые для изучения реакций ионного обмена, можно разделить на три типа. Во-первых, исследование превращения естественных глин, обычно находящихся в кальциевой или магниевой форме, в другую катионную форму, например цезиевую. Полную емкость минерала можно измерить при пропускании раствора цезия через колонку путем определения концентрации катионов в элюате или исходя из количества цезия, поглощенного колонкой. Во-вторых, можно показать обратимость процесса обмена путем исследования нескольких циклов обмена между глиной в цезиевой форме и, например, калием. В более общем случае можно осуществить изотопный обмен между неактивной цезиевой глиной и раствором цезия, меченного что может дать [c.35]

Глинистый минерал монтмориллонит (рис. 2) также обладает способностью к обмену ионов решетки. Особенностью этого минерала является его способность к набуханию вдоль кристаллографической оси с при гидратации. Набухание же его приводит к дальнейшему увеличению расстояния между образуюш.ими минерал пластинками, состоящими поочередно из окиси кремния и окиси алюминия, связанных одно- и двухвалентными катионами Ка, Са , Mg . В гидратированном состоянии между слоями диффундируют и другие катионы, обменивающиеся с перечисленными катионами. [c.11]

Закономерности ионного обмена на глинистых минералах сводятся к следующему [1, 3, 37—44] обменные реакции являются стехиометрическими емкость обмена зависит от концентрации дисперсной фазы и катионов, природы минерала и катиона, формы частиц и степени их дисперсности процесс обмена усиливается с ростом pH раствора ионный обмен происходит обычно в водной среде емкость обмена обусловливают нарушенные связи вокруг краев алюмокремниевых единиц, нестехиометрические замещения катионов внутри структуры, наличие водородного наружного гидроксила, способного замещаться обменными катионами. Нарушенные связи на краях алюмокремниевых групп [c.16]

Необходимо еще раз подчеркнуть, что обменные ионы в пределах одного глинистого минерала вызывают изменения тех или иных структурно-механических констант и характеристик, условного модуля деформации и коэффициента устойчивости коагуляционной структуры всего лишь в несколько раз, в то время как глинистые минералы различного кристаллического строения образуют системы, отличающиеся друг от друга по механическим показателям в десятки раз. [c.101]

Разумно предположить, что мысль о возможности проведения химических реакций между функциональными группами, принадлежащими поверхности твердого тела, и внешним реагентом впервые возникла в первой трети XX столетия у специалистов в области ионного обмена. В самом деле, химическое модифицирование поверхности представляет собой логическое продолжение и развитие идеи ионного обмена. Г. Бергер (1941 г.), изучавший способные к ионному обмену глинистые минералы, в первую очередь монтмориллонит, провел реакцию между поверхностными группами этого минерала и эфирным раствором диазометана [1] [c.11]

Такую закономерность в поведении глинистых минералов можно объяснить следующим. В начальной стадии твердения цементноглинистая суспензия представляет собой многофазную щелочную систему, жидкая фаза которой насыщена ионами a , ОН , 504 , Ре , К" , Na и др. и содержащую частично гидратированные зерна цемента, коллоидные частицы глины. Высокая дисперсность глинистого минерала способствует протеканию физикохимических процессов и химических реакций. На начальном этапе в основном развиваются процессы адсорбции и ионного обмена. Они завершаются относительно быстро и играют подчиненную роль при повышенных параметрах твердения. Это связано с тем, что в таких условиях наличие повышенного количества свободных ионов Са , Ре " и больших величин pH среды ускоряет обменное поглощение продуктов гидролиза гидратации цемента (в основном Са (0Н)2) с выделением в водный раствор ионов, ранее находившихся в поглотительном комплексе глины [3411. [c.129]

При катионном обмене в суспензиях глинистых минералов обращает на себя внимание характер изменения величины удельной энергии связи и его зависимость от кристаллической структуры минерала. В суспензиях каолинита — минерала с весьма совершенной кристаллической структурой — по мере увеличения валентности катиона уменьшается толщина гидратных оболочек и увеличивается удельная прочность системы в соответствии с общей закономерностью изменения радиусов ионов К" " > Са > Ка" >> > Mg + > А1 +. [c.24]

Исследовано обменное взаимодействие Na-, a-, Ni- и А1-форм монтмориллонита с растворами бутиламмонийхлорида. Установлено, что изотермы сорбции ионов бутиламмония на солевых формах глинистого минерала удовлетворитадьно описываются (формально) уравнением Ленгмюра. Вычислены константы Ь этого уравнения, характеризующие адсорбируемость изученного органического катиона. Показано, что адсорбируемость ионов бутиламмония изменяется в зависимости от природы обменного катиона алюмосиликата. Для описания статического равновесия обмена в изученных системах было использовано также уравнение Никольского.. Непостоянство найденных кажущихся констант обмена обусловлено в основном энергетической неоднородностью реальной поверхности глинистых минералов. Вычисленные значения изменения термодинамического потенциала процесса обмена свидетельствуют о том, что только в случае обмена ионов натрия на органические катионы энергия взаимодействия последних с поверхностью увеличивается, а на остальных изученных солевых формах минерала она уменьшается. [c.215]

Са > К. В случае монтмориллонита и галлуазита трудно установить взаимосвязь между радиусами ионов и структурно-механическими показателями [5]. По-видимому, отмеченные особенности расположения катионных рядов глинистых минералов определяются изменением в образовании контактов, свойственных кристаллической структуре каждого минерала при катионном обмене. На существенную роль в процессах структурообразования толщины прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы указывают значения [c.225]

На сорбцию из глинистых минералов, обладающих развитой удельной поверхностью и пористостью, влияют различные факторы. К этим факторам в первую очередь следует отнести наличие микро- и макропористости, молекулярную природу поверхности, насыщение ее ионами, способными к обмену, прочность связи молекул воды с поверхностью минерала. [c.59]

Обмен ионов происходит таким образом, что органические катионы аналогично катионам металлов вступают в реакции обмена, причем этот эффект (следовательно, ионные свойства органических катионов) зависит от pH среды. Адсорбция на поверхности глинистых минералов обусловливается и другими факторами, например водородной связью, ионными диполями, физико-химическими свойствами обменивающихся молекул, а также молекулярной массой, наличием специфических функциональных групп, конфигурацией и размерами молекул. Кроме того, способность к обмену в значительной мере зависит от отношения обменивающейся молекулы к воде и заполнения активных центров минерала молекулами воды. Последнее обстоятельство может играть решающую роль в процессе обмена. [c.29]

Комплексы, образованные монтмориллонитом и галлуазитом с различными спиртами, систематически изучал Мак-Юан . Он показал, как молекулы проникают в структуру глинистого минерала и расширяют всю решетку и как С помощью рентгенографического изучения можно наблюдать изменения расстояний между слоями. Молекулы сначала образуют двухмерный слой и ложатся насколько возможно плоско. Монтмориллонит и спирт образуют такие комплексы в виде одного, двух или трех слоев галлуазит же может удерживать только один такой слой. Исследованные спирты гвключали несколько моногидратных или полигвдратных типов, а также алкиловые эфиры, углеводороды и другие простые соединения. Этот тип адсорбции лишь действие вторичной валентности, а не обмен оснаваниями. Таким образом, объясняется, почему галлуазит, который обмённо не активен, также образует такие соединения. Эти последние служат непосредственным подтверждением связи ионов кислорода в структурных слоях глинистых минералов сопряженной группы ОН —О. Длина органических групп, несущих активный радикал СН — О, выводится из расстояний между базальными слоями в галлуазите. По величине длины определяется сила влияния усиливающейся электроотрицательности в адсорбируемом атоме и множественности связей, усиливающих электроотрицательность атомов углерода. Таким образом, можно использовать опыты по адсорбции для определения молекулярных построек, если, например, вводить циклогексановое кольцо с его угловатой структурой или [c.337]

I, 64). Законы кристаллохимии и изоморфизма здесь непосредственно связываются с реакциями обмена основаниями. Пейдж и Бейвер показали количественно смещения в равновесиях обмена основаниями для бейдел-литовой глины с различными катионами по сравнению с ионами водорода. Поэтому высушивание, увеличивающее фиксацию, как показано Иоффе и др., должно систематически уменьшать обмен основаниями при этом обнаружено, что смещение бывает наибольшим для аммония, калия и бария, охотнее всего замещающих друг друга в структурах слюды. Для лития,, натрия и кальция смещение наименьшее. Если вместо аммония применяется органический амин, например диэтиламин, то после высушивания практически какого-либо уменьшения обмена основаниями не происходит. Причина этого может заключаться в том, что большой органический катион, прочно адсорбированный на промежуточных слоях глинистого минерала, препятствует сокращению. [c.329]

Хендрикс рассматривал весьма характерное явление, которое заключается в том, что не только Ку-лоновы силы электростатического притяжения определяют обмен основаниями, например в случае монтмориллонита с крупными органическими катионами, но также и молекулярное притяжение сил ван дер Ваальса. Этот механизм определяет еромежуточное расстояние структурных слоев d (001) в зависимости от структуры самого органического катиона и способа, которым он стереохимически адсорбируется на поверхности глинистого минерала. Молекулярная толщина может быть определена так, как показал Хендрикс на пуриновых основаниях аденина и гуанина, обладающих плоскими конфигурациями своих ионов. Характерные зигзагообразные цепи [c.335]

Брэдли продолжил развитие теории молекулярной ассоциации монтмориллонита с прлифункциональ-ними органическими жидкостями. Молекулярное действие поверхностных /комплексов в глинистом минерале с молекулами органической жидкости по существу определяется эффектами притяжений между метиленовыми группами и атомами кислорода в глине. Характерными оказываются водородные связи типа О — Н. .. О в соединениях гидроксила или типа О — Н. .. N в аминах, причем взаимодействие с алифатическими соединениями обычно бывает сильнее, чем с ароматическими, циклическими. Алифатические ди- и полиамины активны в обмене основаниями, тогда как гликоля, полигликоли или полигликольные эфиры не активны. Особенно это относится к водным слоям с гексагональным расположением молекул (см. А. I, Д 58), вклинивающимся между слоями кристаллической структуры здесь протоны образуют тетраэдрическое ожружение вокруг каждого иона кислорода. В пиридине. монтмориллонит избыточно набухает будучи влажным, но в сухом состоянии он образует устойчивый комплекс. Пользуясь при исследовании этих комплексов рентгенограммами,. Брэдли. рассчитал толщину аминового комплекса, равную, 13— 13,5 А большинство соединений кислорода дают около 17 или, 18 А, причем цепи молекул расположены зигзагообразно, параллельно поверхности глиняной частицы. Для них можно определить дифракционные коэффициенты F. В случае самого крупного амина — тетраэтиленпентамина, при его адсорбции поверхностью глинистого минерала площадь адсорбции оказывается гораздо больше той, какую обусловливает одна только величина адсорбированной молекулы почти половина поверхности не используется [c.336]

За последние 20 лет много работ было посвящено изучению обменноадсорбционного связывания почвами анионов фосфорной кислоты. Входящие в ночвы глинистые минералы адсорбируют фосфат-анионы сильнее всего в кислой среде. Так, иллит, минерал из группы гидрослюд, при pH 4,5 поглощал 9 мг-экв. этих анионов на 100 г почвы, а као.линит при pH 4 поглощал 7,7 мг-экв. Бентонит цри pH 4 адсорбировал 9,7 мг-экв. НгРО . Как известно, по обменному поглощению катионов монтмориллонитовая группа глинистых минералов, к которой принадлежит бентонит, резко превосходит каолинитовую группу. Но этого не видно по обменному поглощению аниона фосфорной кислоты. Некоторые исследователи объясняют это тем, что у минералов группы монтмориллонита гиббситовый слой с обеих сторон блокирован кремнекислородными тетраэдрами, в то время как у минералов каолинитовой группы он прикрыт тетраэдрическим лишь с одной стороны. Ионы H2P0 поглощаются глинистыми минералами в обмен на ОН группы гиббси-тового слоя. Отмечалось, что возможно поглощение фосфатов по типу сорбции потенциал определяющих ионов, как это схематически показано на рисунке 43. [c.247]

В системе глина — вода с содержанием воды большим, чем это необходимо для концентрированных дисперсий (паст), обмениваемые катионы вследствие диффузного распределения могут находиться на некотором расстоянии от поверхности глинистого минерала, что определяется изменением электрокинетиче-ского потенциала. Исследования катионного обмена [4, 44] показали, что при определенных условиях различные катионы не обладают одинаковой замещающей способностью. Обменные ионы по-разному влияют на количество активных центров, обусловливающих тепловой эффект при смачивании глин, и на величину эффективной удельной поверхности [45—47]. [c.17]

Разные соединения приобретают свойства катионов после адсорбции их на поверхности глинистых минералов в результате отдачи протона. В качестве источников протона для таких реакций можно назвать, во-первых, способные к обмену ионы водорода на катионообменных местах, во-вторых, гидратированные катионы металлов на ионообменных местах и, в-третьих, катионоактивные вещества на поверхности глинистых минералов, которая часто имеет более высокую кислотность, чем pH водной суспензии минерала. Свойство поверхности глинистого минерала отдавать протоны возрастает с уменьщением содержания воды, а кислотность сильно зависит от вида катионов металла, которые занимают обменноактивные центры. Молекулы, например, мочевины могут снабжаться протонами на Н+-или АР+-монтмориллоните, но не на минералах, насыщенных катионами Са + или Ма+[250]. [c.30]

Возможен также перенос протона от одного вида катиона, уже связанного в обменном комплексе глинистого минерала, к другому, только что адсорбированному катиону. Если, например, на глинистом минерале, насыщенном ЫН4+-ионами, адсорбируется гербицид амитрол, то образуется аммиак, а 3-аминотриазол получает вы-свободивщийся протон. [c.30]

Изучение адсорбции, например, на глинах, обладающих большой поверхностью, усложняется многими факторами, которые сильно сказываются на величинах сорбционной емкости. К ним следует отнести способность некоторых глинистых минералов увеличивать параметр вдоль оси С, т. е. изменять структуру в процессе сорбции эффект ультрапористости у структур, состоящих из высокодисперсных глинистых частичек, который ограничивает проникновение вещества с молекулами, превышающими размеры тонких пор, к участкам внутренней поверхности насыщение глин разными обменными ионами, вследствие чего они обладают неодинаковыми адсорбционными свойствами влияние кислотной обработки, термического воздействия, электродиализа, диспергирования и др. Поэтому, прежде чем изучать явление адсорбции на глинах, необходимо подробно исследовать структуру данного материала адсорбционными методами, что позволит учесть структурные и кристаллохимические особенности дисперсного минерала и исключить те случайные помехи , которые встречаются в процессе сорбции. [c.123]

Для формирования протонных кислотных центров на поверхности солевых форм глинистых минералов необходимо присутствие прочно связанной с обменными ионами воды. Протонная кислотность солевых форм минералов вызвана протоли-тической диссоциацией молекул воды, сильно поляризованных в поле обменных катионов. Кислотность поверхности дисперсных минералов зависит в значительной степени от поляризующей способности обменных катионов, которая может быть выражена как отношение величины заряда катиона к его радиусу Ze r). Особенно высокой поляризующей способностью обладают ионы алюминия, и поэтому в структуре А1-формы дисперсных минералов в результате сильной поляризации адсорбированных молекул воды появляются подвижные протоны, обеспечивающие высокую кислотность поверхности минерала. Кислотность молекул воды, координированных катионами А1 +, превышает кислотность 71%-ной серной кислоты (Я = — 5-6) [89]. [c.88]