Электрохимическая кинетика Скорость электрохимической реакции

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

В конкретных условиях кинетика процесса может быть электрохимической, диффузионной или смешанной (когда скорости электрохимической реакции и отвода продуктов сравнимы по величине). [c.42]

В 1905 г. И. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции ввделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. В качестве такой стадии И. Тафель рассматривал рекомбинацию атомов водорода в молекулу водорода, а Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. [c.10]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Скорость электрохимической реакции, так же как и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагентов и температуры. Более того, поскольку реакция включает перенос электронов с электрода или на него, скорость зависит также и от потенциала электрода. Таким образом, исследование кинетики электродных процессов — это в первую очередь исследование зависимости энергии активации, а следовательно, и скорости электрохимической реакции от потенциала электрода при заданной концентрации реагентов и постоянной температуре. Контроль реакции переносом массы, встречающийся в полярографии, не играет важной роли даже в быстрых поверхностных процессах на электродах, если концентрация электроактив-ного агента в массе раствора достаточно высока, например, 0,1—1,0 моль/л. Скорость электрохимической реакции измеряется непосредственно по плотности тока. Экспериментально наблюдаемый ток (или плотность тока) представляет собой сумму токов, отвечающих скоростям всех электрохимических реакций, протекающих в конкретных условиях опыта. Помимо скорости основной реакции он может отражать и скорости нескольких побочных реакций. Поэтому кинетическое исследование электрохимической реакции должно включать идентификацию и анализ продуктов. Если выход реакции по току высок, например, 90—100%, то интерпретация результатов кинетического исследования существенно упрощается. Ток в этом случае выступает непосредственной мерой скорости единичного процесса на электроде. [c.20]

В соответствии с закономерностями электрохимической кинетики скорость ионизации металлических атомов и в этом случае долнша определяться потенциалом металла и ве зависеть от того, поддерживается ли данное значение потенциала за счет поляризации электрода внешним током или за счет сопряженно протекающей катодной реакции. При этом условии уменьшение скорости растворения мон<ет быть достигнуто за счет смещения потенциала до значения, отвечающего оптимальной запассивированности образца. В зависимости от конкретных условий это может быть реализовано различными путями. Наиболее простым решением является, но-видимому, поддержание металла в указанной области потенциалов за счет поляризации его небольшим анодным током, компенсирую- [c.598]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Электрохимическая кинетика — это область науки, изучающая скорость реакции на границе электрода и контактирующей с ним жидкости. Электрохимическая кинетика расширила наше понимание механизма коррозии и позволила практически определять скорость коррозии. Интерпретация коррозионных процессов как суммы частных электродных реакций была разработана Вагнером и Траудом [1 ].В данной главе введены важные понятия электрохимической кинетики — потенциал коррозии (называемый также компромиссным стационарным потенциалом), плотность коррозионного тока, плотность тока обмена и тафелевская зависимость плотности тока от потенциала. В настоящей книге электрохимическая кинетика рассмотрена кратко и в основном [c.46]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии совершается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металл1 ческий проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]

Если наклон полученной нолнрографичсской кривой отличается от предсказанного ди([)фузионной кинетикой, то это означает, что скорость электрохимической реакции меньше, чем скорость доставки вещества к поверхности электрода. [c.303]

В 1905 г. Ю. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции выделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930 г.) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов вбдорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, [c.11]

Полярографический метод в условиях смешанной кинетики. Если при заданном потенциале электрода Е = onst, скорость электрохимической реакции определяется стадией разряда — ионизации, то плот- [c.234]

Электродные процессы в растворах органических соединений занимают важное место в электрохимической кинетике и отличаются большим разнообразием. Органические вещества могут принимать непосредственное участие в электрохимической реакции, превращаясь в новые органические соединения. Такие процессы являются основой органического электросинтеза. С другой стороны, органические молекулы могут выступать в роли катализаторов электрохимических реакций. Например, молекулы пиридина, взаимодействуя в водном растворе с ионами гидроксония, дают катионы пиридиния С5Н5МН+, электровосстановление которых на ртутном электроде происходит с гораздо большей скоростью, нежели электровосстановление ионов Н3О+. В результате реакции [c.3]

Для описания влияния ПАОВ на скорость электрохимических реакций были предложены различные уравнения — (5.1) — (5.6). 3. Галюс и Я. Липковский провели сравнительный анализ применимости этих уравнений для описания экспериментальных данных по изменению скорости ряда электрохимических реакций, кинетика которых определяется медленностью стадии переноса электрона. Авторы отметили предпочтительность уравнения (5,6) как наиболее общего, хотя в пределах экспериментальных ошибок удовлетворительное согласие расчета и опыта нередко могут обеспечить и более простые уравнения—(5.1) — (5.3), (5.5), являющиеся частными случаями уравнения (5.6). Уравнение (5.4) не сводится к уравнению (5.6), но, как было установлено Б. Б. Дамаскиным и В. А. Сафоновым, при той точности измерений кинетических и адсорбционных параметров, которая может быть достигнута в настоящее время, нельзя определить, какое из уравнений — (5.4) или (5.6) — лучше описывает экспериментальные данные. [c.164]

Абсолютная разность E — =о складывается, во-первых, из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом) ом=/- цепи (Рцепи — внутреннее сопротивление цепи), и, во-вторых, из поляризаций катода АЕц и анода АЕл. Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-пвтенциала на границе электрод — раствор по сравнению с его равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеев-ский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i=l/s (s — поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому она является некоторой функцией плотности тока AE AE(i). Функциональная зависимость АЕ от i (или i от АЕ) называется поляризационной характеристикой. Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем. [c.201]

Процессы электролиза, как правило, необратимы и протекают во времени с конечными скоростями. Законы протекания электродных реакций во времени и их механизм изучаются методами электрохимической кинетики. В электрохимической кинетике используются положения химической кинетИки, но учитывается специфика электрохимических превращений, в частности то, что электрохимический процесс протекает на поверхности электрода, т. е. является гетерогенным. Электродные превращения отличаются от гетерогенных химических процессов прежде всего наличием собственно электрохимической стадии — реакции переноса заряда, называемой также стадией перехода. Поэтому и в состьетствии с законами Фарадея скорость электродной реакции [c.301]

Уравнение (29) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени I между пода.чей импульса, выводящего систе-му из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается кокГцентрационная поляризация. В пределе при 1 0, когда скорость днф"фузн онной стадии стремится к бесконечности, концентрационная поляризация стремится к нулю. Это дает возможность изучить кине-, тику быстрых электрод ных реакций. [c.22]

В данном случае потенциостат используют для создания определенного исходного состояния исследуемого электрода при постоянном заданном потенциале. После выдержки при ф-сопз1 прерывают цепь поляризации и определяют зависимость потенциала от времени (кривые спада потенциала). В основе метода лежит самопроизвольное активирование электрода после выключения поляризующего тока. При этом происходит процесс разряда емкости двойного слоя, причем ток разряда равен скорости электрохимической реакции в определенном интервале потенциалов. Анализ кривых спада позволяет получить сведения о кинетике реакции, емкости двойного слоя, а также о природе промежуточных частиц. При снятии кривых спада в пассивной области ток разряда емкости двойного слоя может оказаться значительно меньше токов обмена равновесных электрохимических процессов. Такими процессами могут быть реакции с участием поверхностных соединений (окислов титана), а также с участием компонентов раствора. Подобные процессы влияют на величину потенциала электрода, что проявляется в характерных задержках на кривых спада. По потенциалам задержек, сопоставляемым с равновесными потенциалами, делают выводы о поверхностных образованиях на электроде или составе приэлектродного слоя. Появление задержек [c.278]

Наиболее правильное объяснение влияния адсорбции поверхностно-неактивных веществ и продуктов электродной реакции на кинетику электродного процесса дал Фрумкин [39—41] адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции. Возможны и случаи, когда адсорбционная пленка увеличивает скорость реакции. Этот эффект проявляется в присутствии поверхностно-активных веществ ионного типа, вызывающих изменение ц-пр-тенциала и тем самым увеличивающих константу скорости электрохимической реакции. [c.23]

Таким образом, протон, который находится в ионе Н3О+, подошедшем к поверхности электрода, испытывает на себе действие двух противоположных сил. Одна из них — электростатическая сила, она тянет протон к электроду, где он может нрисоединить к себе электрон с образованием атома водорода, а другая сила — химическое сродство с молекулой воды — стремится удержать протон в растворе. Ясно, что нри таком незавидном положении ионов гидроксония скорость стадии разряда может снизиться настолько, что она, как наиболее медленная, начнет определять кинетику всей электрохимической реакции. [c.70]

Один из способов торможения коррозионных процессов — это изменение состава окружающей среды (раствора или воздуха) с помощью веществ, снижающих скорость сопряженных электрохимических реакций. Такие вещества получили название ингибиторов, т. е. замедлителей коррозии. О существовании их было известно еще оружейника1М древней Руси. При очистке ружейных стволов от окалины металл протравливали в серной кислоте, а чтобы предохранить его от растворения в кислоте, в нее добавляли пшеничные отруби. Так, благодаря находчивости и наблюдательности русских оружейников были найдены первые ингибиторы. В наше время опытный поиск ингибиторов заменен целенаправленным выбором среди множества самых разнообразных органических и неорганических веществ наиболее эффективных замедлителей коррозии. Это стало возможным только после установления электрохимической природы коррозии и изучения кинетики электродных процессов. Действительно, рассматривая коррозионный процесс как обычную химическую реакцию типа [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология