Вырожденные точечные группы

Если молекула имеет ось симметрии выше второго порядка, она относится к вырожденной точечной группе. В качестве примера рассмотрим молекулу аммиака (точечная группа Сз ). Расположим систему координат таким образом, чтобы ось I проходила через атом азота перпендикулярно плоскости, в которой лежат атомы водорода. Ось X проведем через атом азота в плоскости, проходящей через связь ЫН, ось У — перпендикулярно этой плоскости. [c.15]

Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные. К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. [c.645]

Весьма важной для всех молекул является классификация колебаний по типам симметрии. Если колебание имеет форму, при которой сохраняются все свойства симметрии молекулы, все операции симметрии данной точечной группы возможны, его относят к симметричному типу, если какая-либо операция симметрии утрачивается — к антисимметричному типу. У молекул, имеющих ось более высокого порядка, чем Са, существуют так называемые дважды вырожденные колебания, совпадающие по форме и частоте, но совершающиеся в двух взаимно перпендикулярных направлениях (деформационное колебание у молекулы СОа, "табл. 16). Оно не является симметричным, как и все вырожденные колебания. [c.172]

Рис. 92, Распределение интенсивности в прогрессии полос по вырожден -ному колебанию при электронном переходе Е — А молекулы точечной группы С у в спектрах испускания и поглощения при сильном взаимодействии типа Яна—Теллера [86],

Вырожденные точечные группы [c.98]

В случае вырожденных точечных групп для невырожденных типов симметрии можно сохранить такой же подход. Однако в вырожденных типах смещение одного из атомов какого-либо набора отнюдь не определяет однозначно смещения других атомов того же набора. Рассмотрим в качестве примера молекулу аммиака с точечной группой Сз . Атом азота вносит одну степень свободы в Л1 (движение вдоль оси), ни одной в Аг (так как движение не вдоль оси является вырожденным) и две в . Так как последние вырождены, они соответствуют одному нормальному колебанию. Движение атома N в плоскостях о вносит две степени свободы в А1 (движение вне этих плоскостей) и одну в Лг. Но какому-либо одному смещению одного из атомов Н (которое может происходить в любом из трех направлений) соответствуют в Е два возможных смещения двух других атомов Н. Поэтому атомы Н вносят в Е шесть степеней свободы, или три [c.151]

Отметим, что подобный вывод можно сделать относительно спин-орбитального взаимодействия. О существовании орбитального углового момента электрона говорит простая одноэлектронная схема. Для того чтобы у электрона был орбитальный угловой момент, он должен находиться на вырожденных орбиталях, что позволит ему свободно перемещаться с одной орбитали на другую и при этом вращаться вокруг оси. Рассмотрим, например, и -орбитали металлоцена. Вырожденность этой пары орбиталей допускает вращение вокруг оси и существование углового момента. Все состояния Е и Т при этом характеризуются наличием спин-орбитального взаимодействия, если не считать состояний Е в точечных группах О,, и Т . В этих последних случаях состояния Е составлены из с1 2-у2- и ,2-орбиталей, поэтому электрон не может вращаться вокруг оси. [c.87]

NHg. Молекула аммиака представляет собой правильную пирамиду с атомом N в вершине. В соответствии с такой структурой NHg принадлежит к точечной группе и имеет четыре основные частоты две (v и Vj) полносимметричные и две (Vg и дважды вырожденные. Все четыре основные частоты NHg активны и в инфракрасном спектре, и в спектре комбинационного рассеяния. Однако аммиак имеет весьма сложный спектр, который с трудом поддается расшифровке. Это связано главным образом с инверсионным удвоением линий, [c.373]

Каждая точечная группа симметрии, содержащая оси вращения выше второго порядка, имеет вырожденные представления, которые, согласно Малликену, обозначают Е (следует отличать от обозначения тождественного преобразования) — для двукратно вырожденного представления Т — для трехкратно вырожденного представления. Примеры таких групп даны в серии табл. 6.2. В этих группах операции симметрии сведены в классы операций, имеющих 196 [c.196]

Для неплоской симметричной молекулы типа ХУз точечная группа будет Здесь имеется ось симметрии третьего порядка Сз и три ( вертикальные ) плоскости симметрии проходящие через эту ось. Из-за наличия оси третьего порядка существует один дважды вырожденный тип симметрии , который в некоторых отношениях подобен типу П линейных молекул. При выполнении операции симметрии Сз волновая функция ф не просто остается без изменения или меняет знак, а переходит в другую функцию. Однако все функции, полученные различными операциями симметрии, могут быть представлены в виде линейной комбинации двух функций иными словами, имеет место двухкратное вырождение. Два других типа симметрии точечной группы не вырождены, их свойства симметрии (характеры), как и для типа Е, показаны в табл. 14. Для вырожденных, типов симметрии характеры являются суммами диагональных членов в матрице, описывающей преобразования, которые соответствуют операциям симметрии. [c.121]

Аммиак, NHj. Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показать построение вырожденных молекулярных орбиталей. Симметрия молекулы- j,, Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей три 1.s-орбитали атомов водорода, одна 2л- и три 2р-орбитали атома азота, следовательно, должно образоваться семь М0. Атом азота занимает центральное положение, поэтому систему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы j . Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4. Орбитали 2я и 2р азота имеют симметрию Ау, а орбитали 2р и 2р . вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех 1.s-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали. Элементы симметрии точечной груп- [c.277]

Электронно-колебательные типы симметрии. В вырожденном электронном состоянии при возбуждении вырожденных колебаний, у каждого колебательного уровня появляется несколько подуровней. Например, для молекулы точечной группы />3 в электронном состоянии Е" при возбуждении вырожденного колебания V2(e ) (рис. 76, б) существуют следующие подуровни [c.136]

Рис. 79. Контурная диаграмма нижней части потенциальной поверхности молекулы точечной группы Сз (или/>3/2) в вырожденном электронном состой

Рис. 91. Переходы между колебательными уровнями вырожденного колебания прн электронном переходе в молекуле точечной группы Сзг, без учета (а) н с учетом (б) электронно-колебательного расщепления

В свободном атоме. f-электроны уже невырожденны, поэтому степень ИЯ вырождения не меняется. Они всегда принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению группы симметрии. В отличие от этого степень вырождения р- и J-орбиталей равна трем и пяти соответственно. Чтобы определить, каково будет их расщепление в определенной точечной группе, нужно использовать их в качестве базиса для нахождения представления группы. На практике это сводится к тому, чтобы найти в таблице характеров для точечной группы те неприводимые представления, к которым принадлежат рассматриваемые орбитали. Сами орбитали и их подстрочные индексы всегда принадлежат к одному неприводимому представлению. В табл. 6-12 показано, как происходит расщепление различных орбиталей в зависимости от симметрии окружающей среды. Если симметрия окружения убывает, то расщепление орбиталей увеличивается. Так, например, в поле с симметрией все атомные орбитали расщепляются на невырожденные компоненты. Это и неудивительно, поскольку таблица характеров для состоит только из одномерных неприводимых представлений. Этот результат непосредственно показывает, что в данной точечной группе не имеется вырожденных энергетических уровней, о чем специально подчеркивалось в гл. 4 при обсуждении неприводимых представлений. [c.299]

В правильном тетраэдре (симметрия Td) d-орбиты (d ) расщепляются на трехкратно вырожденный уровень и двукратно вырожденный уровень . В искаженном тетраэдре (но так, что сохраняется симметрия D a) уровень расщепляется на два орбитальных синглета, тогда как уровень —на дублет и синг-лет. При дальнейшем понижении симметрии (Da, Сз , Сг и т. д.) дублет также расщепляется. Для точечной группы симметрии Ся имеется лишь два неприводимых представления, причем орбиты преобразуются по представлению А, тогда как [c.68]

В правильном тетраэдре (симметрия Та) -орбиты (d ) расщепляются на трехкратно вырожденный уровень и двукратно вырожденный уровень Е. В искаженном тетраэдре (но так, что сохраняется симметрия Did) уровень Е расщепляется на два орбитальных синглета, тогда как уровень —на дублет и синг-лет. При дальнейшем понижении симметрии (/ 2, Сг , С2 и т. д.) дублет также расщепляется. Для точечной группы симметрии Сг имеется лишь два неприводимых представления, причем орбиты 2= и ху преобразуются по представлению А, тогда как набор dxy и dyz — по представлению В. Хотя и имеет место смешивание разных орбит, в первом приближении можно считать нижним состоянием, как обычно, орбиту d y. В этом случае должны наблюдаться четыре оптических перехода d y— ayz (г/-поля-ризация), d y- d 2, х--у (все хг-поляризация). Однако в слабо искаженных тетраэдрах расщепление [c.68]

В общем случае, выполняющемся для всех нелинейных молекул, не имеющих осей симметрии выше второго порядка, значения частот всех нормальных колебаний о различны по величине, если не имеет место их случайное совпадение. Однако у молекул, обладающих более высокой симметрией, частоты различных нормальных колебаний оказываются, как это отмечалось выше, вырожденными благодаря симметрии молекулы. Так, у всех линейных молекул и молекул, имеющих одну ось симметрии третьего или более высокого порядка, одна или несколько пар нормальных колебаний имеют одинаковые частоты. Молекулы, имеющие несколько осей симметрии третьего или более высокого порядка, т. е. принадлежащие к тетраэдрическим и октаэдрическим точечным группам, помимо дважды вырожденных колебаний, обладают трижды вырожденными колебаниями. Если молекула имеет I вырожденных колебаний, число нормальных колебаний, имеющих различные частоты n v, равно [c.60]

SO3. Изучение спектров комбинационного рассеяния [1685], измерение дипольного момента [3804] и анализ результатов электронографических измерений [3170] однозначно показывают, что молекула SO3 — плоская симметричная, имеет структуру правильного равностороннего треугольника, в центре которого расположен атом серы и в вершинах — атомы кислорода (точечная группа симметрии Оз ,). Из принадлежности к точечной группе симметрии Dg/i следует, что молекула SO3 должна иметь четыре основные частоты одну частоту плоского симметричного колебания Vj, одну частоту неплоского колебания Va и две дважды вырожденные частоты Vg и V4. Частоты Vg и V4 соответствуют плоским колебаниям молекулы, причем Vg соответствует антисимметричному валентному колебанию, а V4 — деформационному колебанию. Частоты Vj, Vg и V4 должны быть активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты Vg, Vg и V4 — в инфракрасном спектре. [c.318]

NaO. Молекула NjO имеет линейную несимметричную структуру NNO и принадлежит к точечной группе симметрии Сооо. Три основные частоты колебаний такой молекулы активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния, причем деформационное колебание является дважды вырожденным. [c.369]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

NFg. Молекула NFg относится к точечной группе симметрии Сд и имеет структуру правильной пирамиды с атомом N в вершине. Все четыре основные частоты NFg, две из которых (Vg и V4) дважды вырожденные, активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.376]

В случае вырожденных точечных групп, к которым относятся юлекулы, имеющие оси симметрии третьего порядка и выше, по- учаемое прямым произведением представление может не быть не-риводимым представлением данной точечной группы. В таком лучае его следует изобразить в виде прямой суммы неприводимых редставлений. Если эта прямая сумма содержит полносимметрич-ые представления, переход разрешен. [c.29]

Вырожденные точечные группы. Теперь можно перейти к рассмотрению аналогичных проблем для вырожденных типов симметрии. Здесь не появляется ничего нового по сравнению с тем, когда произведение двух величин (волновых функций или компонент AI) принадлежало к невырожденным типам симметрии или одно из них относилось к вырожденному, а другое к невырожденному типу. Характеры произведений определяются как произведения индивидуальных характеров и являются характерами какого-либо неприводимого представления. Так, например, в группе iv, в качестве примера которой выше была приведена молекула ХеОр4, умножение В1ХЛ2 дает следующие характеры [c.162]

МОЖНО установить неприводимые представления разных орбиталей в различных точечных группах. Результаты, полученные для одного электрона, находящегося на различных орбиталях, применимы также к термам многоэлектронных систем. Например, термы Р, G, Du S -конфи-гуращш можно рассмотреть как /-, p-, g-, d- и 5-орбитали. Нижние индексы g и и, приведенные в табл. 10.3, при этом не используются, но они зависят от природы дай взятых атомных орбиталей. Таким образом, табл. 10.3 применима как к термам, так и к орбиталям. Например, терм D пятикратно вырожден подобно пяти -орбиталям он описывается волновой функцией для каждого из пяти значений М . Эти волновые функции имеют Ф-составляющую, выражаемую как. Из табл. 10.3 и 10.4 можно видеть, что состояние D свободного иона расщепляется на состояния Е + Tj в октаэдрическом поле и на состояния A g + + д + В д в тетрагональном поле D4,,. Аналогичным образом терм приводит к /129+ 19+ 29 октаэдрическом поле и к Bi+ А2 + 2Е + В2 в поле С4 . [c.79]

Группа G дает симметрии точечной группы в j. Симметричная группа на я объектах (группа перестановок) помимо этого дает симметрии (введенные Лонге-Хиггинсом в 50-е годы) для нежестких молекул (относящиеся также к стереоизомерам) [9]. В некоторых случаях О (я) или /(я) будут давать случайные вырождения, обусловленные тем, что мы можем назвать симметриями гильбертова пространства по сравнению с обычными симметриями евклидова трехмерного пространства (например, G). Эти вопросы обсуждаются далее в [9]. [c.79]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Сз . Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве Случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму- [c.137]

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда 5 = 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е,Ри т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках. [c.266]

В действительности, однако, с первым возбужденным состоянием бензола дело обстоит сложнее. В этом состоянии имеются две частично заполненные вырожденные орбитали. Это приводит не к одному, а к нескольким состояниям, возникающим из одной и той же конфигурации, подобно тому, как уже наблюдалось для многоэлектронных атомов с частично заполненными вырожденными уровнями. В данном случае представления для состояний, возникающих из конфигурации elg) e2u), можно найти, определяя прямое произведение представлений Е1д и 2 [т. е. используя дырочный формализм для субсостояния ( 1 ) ]. Это произведение можно получить последовательным попарным перемножением соответствующих характеров с последующим приведением результатов подобно тому, как было проделано в разд. 7.4. Однако существуют правила (основанные на теоретико-групповой номенклатуре) для перемножения представлений точечных групп. Эти правила сведены в табл. 14.2. Пользуясь ими, находим [c.291]

При наличии в системе трехкратной или более высокой вращательной оси симметрии соответствующая точечная группа имеет вырожденные представления, и возникает обусловленное симметрией вырождение у некоторых волновых функций и соответствующих энергетических уровней системы. С этими обусловленными симметрией случаями вырождения мы сталкивались на примерах бензола, салш-триазина и порфина. До сих пор мы ограничивались тем, что выписывали только одну действительную компоненту вырожденных функций. Использования этой компоненты оказывается достаточно для получения энергий. Однако если необходимо получить плотности заряда, порядки связей или матрицу плотности, то требуется использовать обе компоненты. Более того, при наличии в системе частично заполненных вырожденных уровней может потребоваться представление волновой функции в комплексной форме. [c.309]

SFe. На основании электронографических [907, 961] и спектроскопических исследований [1886, 1498, 1451] установлено, что молекула SF имеет структуру правильного октаэдра и, следовательно, относится к точечной группе симметрии Он- Молекула SF имеет шесть основных частот одну частоту полносимметричного колебания типа /lig (vj), четыре частоты трижды вырожденных колебаний типа F (vg, V4, V5, Vg) и одну частоту дважды вырожденного колебания THna g(va). Частоты v , Va и Vg активны только в спектре комбинационного рассеяния, частоты Vg и V4 активны только в инфракрасном спектре, частота Vg не активна в этих спектрах. [c.326]

Р40 . Рентгенографическими, электронографическими и спектроскопическими исследованиями показано, что трехокись фосфора во всех агрегатных состояниях состоит из молекул Р4О8, принадлежащих к точечной группе симметрии Та. Молекула Р4О8 имеет 10 основных частот частоты и полносимметричных колебаний типа А , частоты Уд и V4 дважды вырожденных колебаний типа , частоты и трижды вырожденных колебаний типа и частоты V,, Уд и трижды вырожденных колебаний типа Все основные частоты Р40 , за исключением Уз и активны в спектре комбинационного рассеяния, тогда как в инфракрасном спектре активны только частоты V8, V9 и Vl(,. [c.411]

P40io- Рентгенографическими, электронографическими и спектроскопическими исследованиями установлена принадлежность молекулы Р4О10 к точечной группе симметрии Т Эта молекула имеет 15 основных частот частоты v , v , Vg полносимметричных колебаний типа Al, частоты V4, Vj, дважды вырожденных колебаний типа Е, частоты Vy, Vg, Vy трижды вырожденных колебаний типа и частоты v , v g, v 4, Vjg трижды [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология