Реакции присоединения к ненасыщенным системам

Химические особенности сопряженных диенов. В системе сопряженных связей два ненасыщенных центра функционируют как единое целое. Реакции присоединения к системе сопряженных двойных связей могут протекать двояко в концевые положения системы — положения 1,4 с образованием новой двойной связи между атомами 2 и 3 или по месту одной из двойных связей, в то время как другая связь остается незатронутой. Первый тип называют 1,4-присоединением, второй—1,2-присоединением. Так, например, при присоединении хлора к бутадиену образуются два продукта [c.102]

При всех условиях, при которых могут взаимодействовать кислород и углеводороды, термодинамика сильно благоприятствует полной деструкции углеводородов до СО, СО2 и Н2О. Тем не менее при правильном выборе катализатора и условий работы можно с хорошими выходами получать целый ряд промежуточных продуктов окисления или дегидрогенизации. Наиболее интересные из этих продуктов обладают тем же углеродным скелетом, что и исходный углеводород,и их можно охарактеризовать как продукты атаки на связь С—Н, продукты отщепления Н или присоединения кислорода к ненасыщенным системам. Во многих случаях эти соединения претерпевают дальнейшее окисление с разрывом С—С-связи, что в конечном счете приводит к образованию окислов углерода из-за сложного переплетения последовательных и параллельных реакций избирательность в отношении первичных продуктов падает с повышением степени превращения. [c.145]

Реакционноспособным. местом молекулы альдегида является ненасыщенная углерод-кислородная связь, так называемая карбонильная группа С—О. Как и другие системы с двойными связями, эта группа очень, легко вступает в реакции присоединения. В качестве примеров характерных реакций присоединения необходимо упомянуть следующие [c.200]

Этиленовая связь привносит новые черты в реакционную способность ненасыщенных карбоновых кислот по сравнению с насыщенными. Кислоты с этиленовой связью способны ко всем реакциям присоединения, характерным для олефинов. Так, акриловые кислоты легко присоединяют галоиды, галоидоводороды и водород. Легче всего восстанавливаются А -кислоты это связано с наличием в них системы сопряженных кратных связей [c.255]

Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. [c.88]

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

В полученном по этой реакции продукте присоединения пировиноградной кислоты к ТРР (I) расположение карбоксильной функции и ненасыщенной системы способствует декарбоксилированию с образованием промежуточного соединения II (разд, 15.2.3). Интермедиат II затем протонируется и расщепляется с выделением уксусного альдегида. [c.311]

Реакция присоединения к активированным ненасыщенным системам 565 [c.565]

Продукты присоединения II в схемах (Г.7.7) и (Г.7.8) являются довольно энергоемкими веществами, они во многих случаях неустойчивы и склонны в результате реакций отщепления переходить в ненасыщенные системы стадия конденсации). [c.55]

Другой метод генерирования карбанионов основан на реакции, обратной присоединению карбанионов к ненасыщенным системам, обычно к карбонильным группам пример подобной ретро-реакции приведен на схеме (21). При обсуждении таких расщеплений необходимо соблюдать осторожность, поскольку такие расщепления могут проходить по конкурирующему гомолитическому механизму, как, например, при расщеплении структуры (29). [c.549]

Ненасыщенные системы также частично утрачивают свою реакционную способность. Так, сложные эфиры (VII) в меньшей степени способны к реакциям присоединения, чем простые производные карбонильной группы [c.57]

Реакции присоединения а,Р-ненасыщенных кислот и их производных могут протекать по типу 1,2-присоединения прямое присоединение) и по типу 1,4-присоединения, т. е. по концам сопряженной системы С=С-С=0 сопряженное присоединение). [c.286]

Присоединение к а,Р-ненасыщенным системам. Реагенты, которые присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов, могут присоединяться, как правило, к поляризованным сопряженным системам. Такого рода присоединения катализируются как кислотами, так и основаниями однако часто отдают предпочтение кислым условиям, чтобы избежать побочных реакций полярных функциональных групп, катализаторами которых служат основания. [c.279]

Для объяснения того, что в сопряженных системах реакции присоединения протекают в 1,4-положения, Тиле выдвинул гипотезу парциальных валентностей [15]. Согласно этой гипотезе, ненасыщенные углеродные атомы, связанные двойными связями, неполностью расходуют свое химическое сродство, в результате чего у каждого из таких углеродных атомов имеется остаточное сродство или парциальная валентность , например [c.164]

В бутадиене две двойные связи находятся в смежном положении. Это соединение называется сопряженным диеном. Таким образом система С = С—С = С представляет собой сопряженную систему. Значение этого термина заключается в том, что при участии сопряженного диена в реакции присоединения два центра ненасыщенности обычно функционируют как единое целое, а не как изолированные двойные связи. [c.231]

Являясь веществами более ненасыщенными, чем олефины, алкины еще в большей степени способны ко многим реакциям присоединения, характерным для олефинов. Прежде это объясняли на основе теории Вант-Гоффа наличием еще большего напряжения в системе, в связи с более резким отклонением сил сродства углеродных атомов от их естественных направлений (см. стр. 33, рис. 2, в). В настоящее время эти факты объясняются в свете электронной теории тем, что тройная связь состоит из одной обычной 3 -связи и двух я-связей, обладающих меньшей энергией образования (см. стр. 36). Эти т -связи легко разрываются, чем и объясняется большая склонность алкинов к многочисленным реакциям присоединения. [c.43]

Большинство реакций (2я-Ь 20)-присоединения, происходящих в растворе, включают начальную электрофильную или нуклеофильную атаку ненасыщенной системы аддендом, поляризованным растворителем или имеющим вид ионной пары. Как правило, (2я 4-20)-присоединения в растворе представляют собой ионные реакции. Ожидается, что Т- или Т -механизм ведет исключительно к гранс-присоединению, тогда как (гЯз- -20s)-механизм — к цис< присоединению. Таким образом, ожидается, что ионные (2я-Ь 4-20)-присоединения будут реакциями транс-присоединения. Однако с увеличением полярности начинает преобладать г мс-меха-низм. Существуют экспериментальные подтверждения этой идеи. Так, в то время как присоединения H I, НВг и СЬ к простым олефинам происходят предпочтительно как транс-процесс, присоединения тех же молекул к аренам и хорошим электронодонорным олефинам происходят предпочтительно как г< с-процесс. Характерные примеры приведены ниже. [c.184]

Ионные двухцентровые реакции составляют наиболее важный класс органических реакций. Примером может служить начальное присоединение нуклеофила (Ы ) или электрофила (Е+) к ненасыщенной системе. Образующийся аддукт может затем отщеплять химическую группу, приводя к образованию продукта. Типичные примеры приведены ниже. [c.199]

Теперь рассмотрим ЧН-двухцентровые межмолекулярные реакции. Типичными примерами являются те реакции, которые включают присоединение радикала к ненасыщенной системе. Образовавшийся аддукт может затем отщеплять группу, приводя к продукту реакции [c.216]

РИС. 52. Базисные конфигурации и матрица взаимодействия для реакций нуклеофильного радикального присоединения к ненасыщенной системе. [c.217]

Имеется много экспериментальных доказательств того, что рост полярности реакции будет сопровождаться увеличением скорости радикального присоединения к ненасыщенным системам.. С типичными Примерами можно познакомиться в недавних работах [106,111]. [c.221]

В процессе изучения химических свойств сульфониевых илидов две группы исследователей заинтересовались взаимодействием илидов с соединениями, склонными к реакциям присоединения по системе сопряженных кратных связей, в частности с а, р-ненасыщенными карбонильными соединениями. Кори и Чайковский [30] показали, что при взаимодействии метилендиметилсульфурана с бензальацетофеноном образуется эпоксид с выходом 87%, при этом не было обнаружено даже следов другого возможного продукта—1-бензоил-2-фенилциклопропана [c.360]

Существуют две большие группы реакций фотоприсоединения. В первой группе возбуждается не ненасыщенный компонент, а реагент X—V, который затем распадается на радикалы X и . На этом собственно фотохимическая реакция заканчивается, и радикалы присоединяются в обычной термической реакции к ненасыщенной системе. В соответствии с этим речь идет о фотоиндуциро-ванном радикальном присоединении, часто о радикальных цепных реакциях. При этом в итоге одна п-связь и одна а-связь переходят в две ог-связи (я + а -> 2а) [c.229]

Теория автооксидации дана Энглером. Она можегг быть резюмирована следуюпщм образом Кислород функционирует к к ненасыщенный элемент и сообщает окисляемым соединениям способность претерпевать реакции присоединения. Только такие соединения, а также соединения, которые в известных условиях дают системы, способные к реакциям присоединения, показывают явления автооксидации. Они образуют соединения перекисного характера, связанные с молекулярным кислородом . [c.88]

Согласно Кекуле, бензол — замкнутая система с тремя сопряженными двойными связями — цаклоге/ссатриен- ,3,5. Но эта формула, соответствуя элементарному составу бензола, не отвечает многим его особенностям. Например, являясь, согласно формуле Кекуле, формально ненасыщенной системой, бензол в то же время вступает не в реакции присоединения, а замещения. Кроме того, эта формула не может объяснить высокой устойчивости бензолЬ ного кольца. Исходя из формулы Кекуле, у бензола должно быть два орго-изомера [c.275]

Ранее уже указывалось, что некоторые реакции идут как син-присоединение, когда обе группы, присоединяющиеся к ненасыщенной системе, приближаются с одной и той же стороны, а другие реакции — как анты-присоединение, когда две группы приближаются с разных сторон двойной или тройной связи. Для циклических систем существуют дополнительные аспекты стерической ориентации. При сын-присоединении к несимметричному циклическому олефину две группы могут присоединиться с более или с менее затрудненной стороны двойной связи. Как правило, хотя это и не всегда так, сын-присоединение происходит с менее стерически затрудненной стороны [92]. Например, эпоксидирование 4-метилциклопентена на 76 %, идет как присоединение с менее затрудненной стороны и на 24 % — как присоединение с более затрудненной стороны [93] [c.156]

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода к а,р-нёнасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д., в общем виде называются факцией Михаэля. Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом, В реакции с ак-рилонитрилом вступают многочисленные соединения, у.-которых нуклеофильная активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна. [c.586]

С ненасыщенными системами азиды вступают в 1,3-бипо-лярное присоединение. Такие реакции идут с олефинами, ацетиленами и нитрилами . [c.116]

Согласно наиболее общему определению, реакция Михаэля представляет собой сопряженное присоединение нуклеофила к а, р-ненасыщениым системам. Мы уже встречались с несколькими примерами сопряженного присоединения. Одним из них является сопряженное присоединение реактива Грииьяра к а,р-ненасыщенному кетону, показанное ниже. Вы, наверное, помните, что сопряженное ирисоединение реактивов Гриньяра облегчаетги солями одновалентной меди. [c.178]

При облучении диазониевых солей в воде и в галогеноводородных кислотах образуются фенолы и арилгалогениды с высокими выходами [259]. В спирте при 0° происходят как восстановление, так и замещение [128, 140]. Далее описаны реакции, которые в целом приближаются к перегруппировке Кляйзена [147], многочисленные случаи присоединения воды [173, 252, 256, 282] и спиртов [271, 272] к ненасыщенным системам. Фотолитически образовавшиеся фенильные радикалы применялись для фенили-рования [302]. При действии хлористого нитрозила на углево дороды при облучении образуются оксимы [323]. [c.418]

Нафталин считается ароматическим соединением, поскольку его свойства напоминают свойства бензола (разд. 10.14, ароматический характер). В соответствии с его молекулярной формулой СщНа можно было бы предположить наличие высокой степени ненасыщенности однако нафталин устойчив (хотя и в меньшей степени, чем бензол) к реакциям присоединения, характерным для ненасыщенных соединений. Вместо этого для него типичны реакции электрофильного замещения, в ходе которых водород вытесняется в виде иона водорода и система циклов нафталина сохраняется неизмененной. Нафталин, подобно бензолу, необычно устойчив его теплота сгорания на 61 ккал (255,39-10 Дж) меньше, чем вычисленная, исходя из предположения, что он является обычным непредельным соединением (задача 10.2, стр. 307). [c.985]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенным системам очень похоже на присоединение галогеноводородов, поскольку в обоих случаях имеют место сходные стадии продолжения цепи. Поэтому, не обсуждая эти реакции по существу, мы отсылаем читателя к более полному обзору [27]. В табл. 3.4 даны примеры гомолитического присоединения галогенов и галогеноводородов к олефинам. В таблицу включено также несколько примеров присоединения галогенопроизводных, таких как РЫСЬ, и хлоридов металлов, например СиСЬ и МоС15, хотя в этих случаях радикальный механизм не доказан. [c.632]

Реакции 2,3-дифенилтиирендиоксида-1,1 (15) определяются, главным образом, промежуточным образованием стабилизирован ного аниона (16), получающегося путем присоединения относитель но мягких нуклеофилов к а,р-ненасыщенной системе сульфона При действии на (16) жесткого электрофила (протона) образую щийся тиирандиоксид-1,1 отщепляет молекулу диоксида серы Атака азотистых нуклеофилов — гидроксиламина и диметилами на — направляется по атому углерода, причем образуются оксим [c.295]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Хотя производные циклогексена, имеющие в 1,2-положениях двойную связь, не относятся к ненасыщенным системам, однако корреляция эффектов заместителей из удаленных от двойной связи положений также осуществляется индукционными константами заместителей. На это обстоятельство было указано Квартом и Миллеро.м [13], исследовавшими реакцию присоединения 2,4-динитроббнзолсульфенилхлорида к 4-замещенным циклогексенам [c.305]

Выигрыш энергии в результате ароматизации см. гл. 1) обусловливает тенденцию ароматических соединений к сохранению типа , когда присоединение электрофильной, нуклеофильной или радикальной частицы приводит к лабильному аддукту, который стремится восстановить ароматичность, элиминируя ту же или другую частицу. В последнем случае конечным результатом оказывается замещение, которое и является наибЪ-лее характерным для ароматических соединений классом реакций (см. ч. 2—4). Однако возможна стабилизация системы после образования первичного аддукта не путем элиминирования, а путем дальнейшего присоединения еще одной частицы с образованием в кольце неароматической ненасыщенной системы, которая может вступать в последующие реакции присоединения вплоть до полного насыщения. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология