О соотношении температур кристаллизации и плавления

Если два вещества смешать друг с другом в определенных пропорциях и смесь нагреть до высокой температуры, то в подавляющем большинстве случаев образуется совершенно однородная жидкость, представляющая собой раствор одного компонента в другом. Некоторые системы дадут два жидких слоя взаимно насыщенных растворов, и только немногие будут совершенно нерастворимы друг в друге ни при каких условиях. Это относится к таким веществам, которые не разлагаются до температуры плавления. Если такой раствор или сплав охладить, то при некоторой температуре он начинает кристаллизоваться, так как растворимость веществ с понижением температуры, как правило, уменьшается. Природа и количество выпадающего вещества обусловливается природой и количественными соотношениями компонентов в растворе. Как и при всякой кристаллизации, здесь будет выделяться теплота кристаллизации, которая влияет на скорость охлаждения сплава. В некоторых случаях охлаждение может полностью прекратиться и температура смеси в течение некоторого времени будет оставаться постоянной. Таким образом, охлаждая определенный раствор, достигают неравномерного падения температуры в зависимости от происходящих в сплаве процессов. Если наносить на оси ординат температуру, а на оси абсцисс — время, то будут получаться кривые, иллюстрирующие процесс охлаждения. Вид этих кривых будет в высокой степени характерен как для чистых веществ, так и для их смесей различных концентраций. В процессе кристаллизации в зависимости от состава смеси могут выпадать твердые чистые компоненты, или твердые растворы. Кривые, выражающие зависимость температуры кристаллизации и плавления от состава данной системы, называются диаграммами плавкости. Эти диаграммы подразделяются на три типа в зависимости от того, какая фаза выделяется из раствора. К первому типу относятся системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются чистые твердые компоненты, так называемые неизоморфные смеси. Второй тип представляют системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы с неограниченной областью взаимной растворимости, так называемые изоморфные смеси. Третий тип системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы, характеризуются определенными областями взаимной растворимости. [c.227]

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

Если воспользоваться обычно применяемым в физике твердого тела соотношением между темпера--турой плавления и температурой кристаллизации [7, с- 364], то получим [c.193]

В табл. 51 даны примерный состав свежего поглотительного масла [76], а также температура кипения и плавления содержащихся в нем основных веществ [6]. Как видно из таблицы, температура кристаллизации большей части веществ каменноугольного поглотительного масла выше 35° С, что понижает температуру плавления смеси. Например, температура плавления эвтектической смеси флуорена и аценафтена равна 65° С [32]. Если к этой смеси добавить нафталин в соотношении флуорен аценафтен нафталин = = 3 4 3, то температура плавления смеси будет равна 42° С. Однако в каменноугольном поглотительном масле [c.135]

Анализ диаграмм состояния бинарных сплавов кремния показывает, что одним из наиболее подходящих присадочных элементов для выращивания усов Si по механизму ПЖТ является железо. Карбид железа имеет температуру плавления [4] меньшую, чем обычные температуры процесса роста усов Si , поэтому при любых содержаниях углерода в газовой фазе и в капле при температурах выше 1528° С капля будет жидкой [4]. Если соотношение концентраций кремния и углерода в газовой фазе будет таким, что в капле, равновесной для данного состава газовой фазы, будет содержаться от О до 34 ат.% Si, кристаллизация Si сможет идти в температурном интервале 1528—1200 " С. Здесь не учитывается снижение температуры плавления капли за счет растворения в железе углерода, поэтому действительные температуры кристаллизации могут быть ниже. Повышение содержания кремния сверх 34% способствует увеличению температуры плавления. При составах газовой фазы, отвечающих составу капли 50% Si -f 50% Fe, кристаллизация Si возможна только при температурах выше температуры плавле- [c.68]

Политиоэфиры эластичны и прочны, особенно в ориентированном состоянии. Температура их плавления и скорость кристаллизации зависят от соотношения углерода и серы в полимере и не зависят от распределения атомов серы по цепи. Во всех случаях при одинаковых молекулярном весе и составе углеводородных радикалов температура плавления политиоэфиров выше температуры плавления простых эфиров. [c.551]

Если такой раствор или сплав подвергнуть теперь охлаждению, то при некоторой температуре он начинает кристаллизоваться, ибо растворимость веществ с понижением температуры, как правило, уменьшается. Природа и количество выпадающего вещества обусловливается природой и количественными соотношениями компонентов в растворе. Как и при всякой кристаллизации, здесь будет выделяться скрытая теплота кристаллизации, которая будет оказывать влияние на скорость охлаждения сплава. В некоторых случаях охлаждение может совершенно прекратиться и температура смеси в течение некоторого времени будет оставаться постоянной. Таким образом, подвергая охлаждению определенный раствор, достигают неравномерного падения температуры в зависимости от происходящих в плаве процессов. Если наносить на оси ординат температуру, а на оси абсцисс — время, то будут получаться кривые, иллюстрирующие процесс охлаждения. Вид этих кривых будет в высокой степени характерен как для чистых веществ, так и для их смесей различных концентраций. В процессе кристаллизации в зависимости от состава смеси могут выпадать либо чистые твердые компоненты, либо твердые растворы. Кривые, выражающие зависимость температуры кристаллизации и плавления от состава данной системы, называются диаграммами плавкости. Эти диаграммы подразделяются на три типа в зависимости от того, какая фаза выделяется из раствора. [c.295]

Рассмотрим ситуацию, когда в жидком состоянии два компонента смешиваются при любых соотношениях, а в твердом состоянии они не образуют раствора и при кристаллизации выпадают в отдельные фазы. В качестве простейшего примера рассмотрим смесь о-ксилола с 7 , , 245,5 К и Л -ксилола с 225 К и ответим на вопрос, при каких температурах будет замерзать смесь этих веществ. Самый простой ответ — при промежуточных. Однако эта смесь может замерзать и при Т= 212 К, т. е. при температуре более низкой, чем температуры плавления обоих компонентов. [c.197]

Рис. 10.22. Соотношения между температурами плавления и кристаллизации для натурального каучука

Из соотношения (П1.55) следует, что при постоянных параметрах процесса противоточной кристаллизации стационарное распределение примеси в твердой (аналогично и в жидкой) фазе по высоте колонны должно иметь экспоненциальный характер, что наблюдается и в других противоточных методах глубокой очистки [см. уравнение (11.66)]. Однако, как известно, в реальных условиях при перемещении твердой фазы в колонном аппарате она подвергается частичной перекристаллизации, вследствие чего размер составляющих ее кристаллов изменяется. Дело в том, что при своем образовании в зоне кристаллизации они, по существу, имеют уже неодинаковый размер вследствие неоднородности температуры переохлажденного расплава у охлаждаемой поверхности. Выходящая из зоны кристаллизации такая мелкодисперсная кристаллическая масса обладает избыточной поверхностной энергией. Следовательно, рассматриваемая система кристаллы — расплав при этом является термодинамически неустойчивой, что обусловливает протекание в ней прежде всего процессов, направленных в сторону уменьшения поверхностной энергии твердой фазы. Это будет характеризоваться увеличением размера частиц твердой фазы, т. е. снижением удельной поверхности кристаллов в колонне. В результате кристаллы при своем движении по колонне должны или укрупняться или число их должно уменьшаться. Из имеющихся в литературе экспериментальных данных следует, что в кристаллизационной колонне протекают оба эти явления происходит плавление мелких и одновременно рост более крупных кристаллов, т. е. в процессе противоточной кристаллизации происходит увеличение среднего размера движущихся кристаллов. [c.140]

Выражение (III.115) аналогично выражению (11.50), характеризующему разделительную способность ректификационной тарельчатой колонны в безотборном режиме (гл. II, 6). Следовательно, в рассматриваемой схеме кристаллизационного каскада каждая его ступень эквивалентна тарелке ректификационной колонны. Отсюда следует, что уравнения, описывающие работу ректификационных колонн, будут справедливы и для работы кристаллизационного каскада. В частности, с помощью соотношения (11.85) можно оценить разделительную способность рассматриваемого кристаллизационного каскада в отборном режиме. Поскольку кристаллизация из раствора осуществляется при температуре, обычно весьма далекой от температуры плавления очищаемого вещества, следует ожидать, что эффект диффузионного массообмена между движущимися кристаллами и раствором в ходе процесса будет ничтожно мал. Поэтому достигаемая в процессе противоточной кристаллизации из раствора глубина очистки обусловлена в основном эффектом перекристаллизации и, таким образом, здесь возникает задача создания и поддержания благоприятных для его проявления условий. [c.159]

Изучение химических систем путем установления свя,зи между их физическими свойствами и количественным соотношением компонентов называют физико-химическим анализом. Основы физикохимического анализа заложены выдающимся русским ученым академиком И. С. Курнаковым. Наиболее часто в физико-химическом анализе используют зависимость температуры плавления (кристаллизации) веществ от их состава. Для этой цели получают данные о скорости охлаждения чистых веществ и их смесей различного состава, наблюдая падение температуры охлаждающегося расплавленного вещества через одинаковые промежутки времени. Результаты наблюдения изображают графически, откладывая на оси ординат температуру, а на оси абсцисс — время. [c.187]

Системы с эвтектической смесью. Вещества, плохо растворимые друг в друге в твердом состоянии, при кристаллизации их расплавов часто (при определенных соотношениях концентраций) образуют смесь мелких кристаллов компонентов, называемую эвтектикой. Эвтектика (по-гречески- "легкоплавкий") характеризуется температурой плавления более низкой, чем температуры плавления ее компонентов. Например, температуры плавления 8п и Хп соответственно 232 и 419°С, тогда как их сплав, содержащий 92% 8п и 8% 2в, плавится при 200°С. . [c.153]

Способ Т о й о К о а ц у (Япония) отличается применением повышенного давления синтеза 23,0—25,0 МПа при поддержании 180—190 °С и мольном соотношении ЫНз СО2 НгО=3,7—4 1 0,4, а также трехступенчатого дросселирования до 1,8 0,3 МПа и атмосферного давления при температурах соответственно 155, 130 и 150°С (рис, П-58). Переработку раствора карбамида проводят вакуум-кристаллизацией с последующим плавлением кристаллов и гранулированием плава. Описанные схемы явились основой дли после- дующего усовершенствования технологии и создания крупных современных агрегатов. [c.270]

Для построения диаграммы плавкости желательно определить П экспериментальных точек. Поэтому целесообразно проводить работу коллективно. Каждый студент определяет одну точку. Студенты, получившие задания 1 и 11, определяют температуру плавления чистых веществ — нафталина и фенола. Студенты, получившие задание 2—10, определяют температуры плавления и температуры кристаллизации смесей нафталина и фенолас известным соотношением. [c.276]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Изучено поведение микрокристаллического воска (т. пл. 79°), предварительно очищенного от масла и влаги. В качестве растворителей использовали втор-бутил-ацетат, метилэтилкетон, дихлоридэтилен, хлороформ, толуол, четыреххлористый углерод. Несмотря на то что растворители имеют низкую температуру кристаллизации, все смеси при комнатной температуре были твердыми гелями. В обычном эксперименте соотношения вгор-бутилацетата и воска составляло 3 1. После двух зонных проходов температура плавления воска в начальной части образца повышалась приблизительно на [c.165]

Рис. 2. Зависимость экспериментальной температуры плавления ПБД от соотношения скорости кристаллизации при рекристаллизации и скорости нагрева. Зависимость валовой скорости кристаллизации от температуры. Гь / г, 7 з — экспериментальные температуры плавления при скоростях нагрева соответственно 160, ЬО, 40, 20 К-мин . (Стрелками показан подтаем температуры в веществе во время кристал-. лизацин начало стрелки — температура среды кристаллизации, конец — значение подъема температуры в веществе за счет теплоты кристаллизации)

Начнем с метода кратковременного (импульсного) нагружения, тем более что он дает возможность проследить за изменением деформируемости не только при нагревании, но и в ходе охлаждения. Если охлаждение расплава провести достаточно быстро, то он монсет не успеть закристаллизоваться для этого случая на рис. .11 получается кривая деформируемости, отмеченная стрелками, обращенными влево. Вязкотекучий расплав переходит в высокоэластическое состояние и, наконец, застекловывается. Если теперь начать нагревание застеклованного образца, то сначала изменение дефордгируемости пойдет в обратном направлении. Но в высокоэластическом состоянии при температуре, отмеченной точкой А, начинается кристаллизация полимера, которая приводит к падению деформируемости, допустим, до нуля. Новый ее подъем произойдет только в результате плавления кристаллической фазы. Ход деформируемости в процессе нагревания изобразится линией, обозначенной стрелками, направленными вправо. В данном случае плавление приводит к вязкотекучему состоянию, хотя не исключены и случаи, когда плавление возвращает полимер в высо-коэ.ластическое состояние, как это показано на рис. .12. Нетрудно видеть, что это С1юва определяется соотношением температур плавления и текучести. [c.130]

Согласно данным [ ], мочевина и аммиачная селитра образуют весьма низкотемпературную эвтектику по сравнению с ипдивидуальпылп температурами плавления. Поэтому представляло интерес изучить влияние соотношения мочевины и селитры прн прочих равных условиях на общее содержание питательных веществ в жидких удобрениях с низкой температурой кристаллизации (—10 и 0°). [c.69]

Вещества, плохо растворимые друг в друге в твердом состоянии, при кристаллизации их расплавов часто (при определенных соотношениях концентраций) образуют смесь мелких кристаллов компонентов, называемую эвтектикой. Эвтектика (по-гречески легко-плав ий ) характеризуется более низкой температурой плавления, чем температуры плавления ее компонентов. Например, температуры плав ления Bi и d соответственно 271 и 321° С, тогда как их сплав, содержащий 40% d и 60% Bi, плавится при 144° С. Раствор, содер-жащ 1Й 23,4% Na l и 76,6% НгО, кристаллизуется лишь при —21,2° С. Эвтектическая смесь Li l—КС1 плавится при 350° С, а температуры плавления Li l и КО соответственно равны 614 и 776° С. [c.135]

Незначительные изменения давления практически не влияют на состояние системы, поэтому, применяя правило фаз и определяя условную ва-риантность системы, можно пользоваться соотношением Сусл = К—Ф + 1. Так, жидкий расплав (одна фаза) является системой условно двухвариантной (Сусл = 2). Состав расплава и его температуру можно изменять независимо (в соответствующих пределах). Пусть сплав, содержащий 17 вес.% (10 атомн.%) свинца, находится первоначально при температуре более высокой, чем температура плавления олова, например в состоянии, изображаемом точкой А. Охлаждение его показано на нашей диаграмме вертикальной прямой АВ, причем при температуре 232°С в состоянии расплава не произойдет каких-либо изменений, и лишь когда температура понизится до 208° С, из жидкого расплава начнут выделяться кристаллы олова с небольшим (около 2%) содержанием растворенного в нем свинца. Система становится двухфазной и, следовательно, условно одновариантной (Су(.,л=1). При дальнейшем охлаждении будет продолжаться выделение твердого раствора р, вследствие чего остающийся жидкий расплав становится богаче свинцом, и по мере повышения его процентного содержания температура выделения твердого раствора понижается. Состояния двухфазной системы представляются точками прямой ВС,, а состояния жидкого расплава — соответствующими точками кривой ВЭ, как показано стрелками. Процесс будет протекать, пока температура не понизится до эвтектической температуры, при которой начнут выделяться и кристаллы свинца, содержащие 19,5% растворенного в них олова. Система станет таким образом трехфазной и, следовательно, условно безвариантной (С усл = 0). Температура будет оставаться постоянной, пока не отвердеет весь расплав. Таким образом, процесс отвердевания сплава происходит не при одной температуре, а в некотором температурном интервале — от температуры начала кристаллизации до эвтектической. Для сплавов любого состава в этой системе эвтектическая температура (183,3° С) является температурой, при которой происходит окончательное отвердевание расплава. В диаграмме рис. 117 линия солидуса в центральной части диаграммы представляется изотермой 183,3° С, а в обеих областях более разбавленных растворов — кривыми, соединяющими эту изотерму с точками, отвечающими температурам плавления чистых компонентов. Линия ВЭ, изображающая изменение состава жидкой фазы в процессе кристаллизации, носит название пути кристаллизации. [c.341]

Для развития теории кинетики возникновения новой фазы большую роль сыграли экспериментальные и теоретические работы Там-мана, Френкеля, Данилова и др. Рассмотрим некоторые полуколи-чественные соотношения для кинетики кристаллизации жидкости. Скорость V образования кристаллического зародыша из переохлажденной (ниже температуры плавления) жидкости пропорциональна вероятности образования зародыша [c.378]

Мэзи, изучавший кристаллизацию индивидуальных к-парафи-пов и их смесей, а в одном случае также кристаллизацию смеси парафина с изопарафином, пришел в общем к тем же выводам [22]. Им было показано, что характер кристаллизации и свойства (температура плавления) твердой фазы зависят не только от молекулярного веса и строения углеводородов, но также от их количественного соотношения в смеси. Например, если охлаждать расплав, состоящий из 40% мол. И-С31Н64 и 60%. мол. и-Сг Н , то чистый п-Сз Не начинает кристаллизоваться при 59°. При дальнейшем охлаждении количество кристаллизующегося га-СлНб4 [c.93]

При температурах, ниже температуры насыщения нефти парафинами, образуется новая твердая микрофаза, состоящая из кристаллов избыточных твердых углеводородов и приводящая к образованию нового типа дисперсных частиц. Процесс формирования новой твердой фазы начинается с появления в метастабильной перенасыщенной из-за снижения температуры нефти зародышей кристаллов - мельчайших частиц наиболее высо-когшавких парафинов. Число образующихся зародышей будет определяться концентрацией кристаллизующегося вещества и степенью перенасыщенности нефти при данной температуре. Из-за многокомпонентности кристаллизующейся части углеводородов в нефтях при этом образуются, как правило, твердые растворы. Компоненты образуют смешанные кристаллы, соотношение компонентов в которых определяется составом нефти. При этом характер кристаллизации и температура плавления выделяющейся твердой фазы зависят не только от молекулярной массы и строения углеводородов, но также от соотношения этих углеводородов в нефти. [c.26]

Рассмотрим процесс кристаллизации расплава индивидуального вещества, пренебрегая содержащимися в нем примесями. При охлаждении расплава до температуры плавления соответствующего ему твердого вещества в нем возникают флуктуации плотности, которые представляют собой относительно большие скопления частиц (молекул, атомои или ионов) вещества с ориентированным расположением, приближенно подобно тому, как это имеет место в кристаллической решетке. Такие скопления можно рассматривать как некие комплексы, агрегаты или ассоциаты их иногда называют дозародышевыми образованиями. Но они еще не являются стабильными образованиями число частиц в них вследствие теплового движения в расплаве различно и не постоянно. Сталкиваясь друг с другом, такие конфигурации групп частиц могут укрупняться или распадаться в зависимости от соотношения действующих в них межмолекуляр-ных сил и воздействия на эти частицы молекул расплава. При дальнейшем понижении температуры расплава, т. е. при его переохлаждении, преобладающее влияние будет проявлять первый из указанных эффектов. Размеры образований при этом в целом будут увеличиваться до некоторой критической величины. В результате в расплаве начинается образование зародышей кристаллов ( критических кластеров ), которые и становятся центрами кристаллизации. Скорость их образования определяется заданным переохлаждением расплава. По достижении определенного переохлаждения расплава после образования в нем зародышей кристаллов на последних начинается выделение твердой фазы, характеризующееся той или иной скоростью роста образующихся кристаллов. Одновременно может [c.106]

Кристаллизация полимеров сопровождается выделением теплоты плавления ДЯ л, которая представляет собой разность энтальпий полимера в расплавленном и кристаллическом состояниях. Теплота плавления связана с температурой плавления и энтропией плавления А5ял соотношением [c.142]

Из предыдущего ясно, что эти соединения имеют с.чедующие отличительные особенности а) кристаллизация в большинстве случаев и независимо от структуры исходного металла в структурном типе Na l б) высокая температура плавления и высокая твердость в) хорошая электропроводность. В связи с этим Рандл [3] высказал предположение, что подобные свойства указывают на наличие сильных связей металл — неметалл, причем связи атома неметалла хотя и направлены октаэдрически, но не локализованы (что объясняет электропроводность). Эти соединения следует отнести к электронодефицитным, причем атом неметалла может образовать шесть октаэдрических связей двумя способами 1) используя три 2р-орбиталп (для трех пар электронов), тогда как на 25-орбитали находится электронная пара 2) используя две гибридные sp-орбитали (угол между связями 180°) и две р-орбнтали, которые ориентированы перпендикулярно гибридным орбиталям и друг другу. Шесть (октаэдрических) связей становятся затем эквивалентными за счет гибридизации. Если применить соотношения Полинга (разд. 29.3), то в первом случае связи имеют порядок V2, во втором — Использование 25-орбитали неподеленной парой электронов становится вероятным, если неметалл является достаточно электроотрицательным по отношению к металлу (на- [c.498]