Свободная энергия метана

В присутствии металлических катализаторов (Ре, Со, N1) (рис. I. 1) к этому равновесию удалось приблизиться с обеих сторон выше температуры инверсии [Г,- = 570° С (Кр = 1, АР > = 0)] метан должен спонтанно разлагаться. Косвенные термохимические расчеты показывают, что СН4 является наиболее устойчивым членом парафинового ряда С Нг +2, а из формулы Паркса [2] совершенно ясно, что при температурах выше комнатной все парафины при п > 2 термодинамически неустойчивы относительно распада на углерод и водород свободная энергия образования парафинов равна [c.10]

Соединениями, обладающими минимальным уровнем термодинамического и химического потенциалов, являются метан, графит, сероводород, аммиак, вода, двуокись углерода и другие вещества [71]. Накопление метильных групп и удлинение боковой цепи в ряду бензола объясняется снижением уровня свободной энергии в расчете на один атом углерода. [c.46]

Для рещения этого вопроса на рис. 20 приведена зависимость изменения свободной энергии образования- некоторых углеводородов от температуры в пределах 300—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повыщение температуры снижает прочность углеводородов. Как видно из рис. 20, метан при всех температурах устойчивее других соединений термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи, и образуются более устойчивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах расщепления. [c.63]

Заключительной стадией пиролиза тяжелых остатков является процесс их коксования [24, 25. Процесс коксования можно рассматривать и как переход исходного сырья в углеродистое вещество более упорядоченного состояния, характеризующееся меньшим значением энергии образования. В табл. 57 приведены значения свободной энергии образования некоторых соединений [26]. Максимальный уровень термодинамического и химического потенциалов имеют такие простые соединения, как метан, сероводород, аммиак, вода, двуокись углерода и элементный углерод — графит [27]. [c.171]

При выяснении теоретической возможности получения ацетилена из углеводородов мы ограничимся рассмотрением реакций, для которых исходными веществами являются метан, этан, пропан и этилен. Изменения свободной энергии в реакциях образования ацетилена из перечисленных выше углеводородов приведены в табл. 57, составленной на основе данных, помещенных в табл. 22 (стр. 104). [c.272]

Из приведенных в табл. 57 данных видно, что превращению метана в ацетилен благоприятствует температура выше 1200°. Высшие гомологи метана, будучи менее стабильными, чем сам метан, превращаются в ацетилен при более низкой температуре. Этилен тоже превращается в ацетилен при более низкой температуре, чем метан, но вследствие иного характера зависимости изменения свободной энергии от температуры (см. соответствующие кривые на рис. 11) реакцию превращения этилена в ацетилен труднее довести до конца. Высказанные положения иллюстрируются ниже при описании некоторых промышленных процессов получения ацетилена из углеводородов. [c.272]

Метод, предложенный в работе [174] (см. стр. 207), был эффективно применен Дашевским и соавторами к расчету термодинамических функций систем вода плюс метан и вода плюс твердые сферы [175—177]. В этих работах развита статистическая механика гидрофобных взаимодействий. Впервые определены кривые зависимости свободной энергии гидрофобного взаимодействия от расстояния между частицами. Дальнейшее развитие таких работ может оказаться существенным для физики белков. [c.226]

Для гидрогенолиза рассматриваемых соединений в табл. 14 и 15, приведены величины ЬАР, вычисленные из свободных энергий образования. За начало отсчета 6А принято среднее между крайними значениями этой величины в данной таблице. Реакции, дающие газообразный метан, не включены в та(бл. 14 и 15 по причинам, указанным выше. [c.34]

Таблица 70. Свободная энергия и константы равнов сия для реакции м жду метаном и двуокисью углерода

Изменение равновесия с температурой в реакции между метаном и двуокисью углерода м-ож-ет быть выведено из данных о свободной энергии и выражается уравнением [c.310]

Определим для примера изменение свободной энергии при реакции распада н-нентана на метан и бутен-1 [c.190]

Основным источником погрешностей расчета для большей части веществ, свойства которых приведены в табл. 2 и 3, являлись неточности в теплотах образования их из элементов. Однако в ряде случаев [например метан, этан, этен (этилен) и др.] мы знаем тепловой эффект достаточно точно для того, чтобы погрешности в нем не дали существенных ошибок в получаемой в результате вычислений константе равновесия. В этих случаях, чтобы получить надежные результаты, нам необходимо применить вполне надежные и точно рассчитанные зависимости теплового эффекта и энтропии или, что то же, свободной энергии от температуры. Как правило, при такого рода расчетах использование экспериментальных х,анных для теплоемкостей реагирующих веществ не позволяет добиться нужной точности. [c.169]

Каков же физический смысл гидрофобных взаимодействий Рассмотрим куб, в котором находятся 1000 молекул воды и две молекулы метана (объем куба таков, что средняя плотность близка к 1 г/см ). Вероятно, можно показать, основываясь только на атом-атом потенциалах, что минимуму свободной энергии такой системы будут отвечать конфигурации, в которых две молекулы метана находятся в контакте друг с другом, а не в разных областях куба. Действительно, термодинамические измерения показывают, что растворение метана в воде стоит нескольких ккал/моль. Очевидно, для двух молекул потеря свободной энергии растворения будет меньше, если эти молекулы будут находиться в контакте и, следовательно, занимать меньший объем. Гидрофобные остатки в белках, такие, как аланин (К=СНз), валин [К = СН(СНз)2] и т. д., подобны метану и потому для них тоже справедливо аналогичное рассуждение. [c.369]

Для определения свободной энергии метана существует три метода. Е6 можно определить 1) из данных о равновесии реакции синтеза метана из элементов 2) применением к этой реакции третьего закона термодинамики 3) из равновесия реакций, в которых участвуют двуокись углерода, водород, метан и вода. [c.23]

Как показали наши расчеты, изменение свободной энергии образования ацетилена не зависит от давления, устойчивость ацетилена повышается с ростом температуры. Изменение свободной энергии образования метана зависит от давления. При атмосферном давлении ацетилен устойчивее метана при Г> 1590°К, а следовательно, при этой температуре метан может превращаться в ацетилен. При давлениях 5 и 10 атм. температуры соответственно равны 1770° К и 1860° К. [c.79]

Этот вывод находит некоторое подтверждение в том факте, что метан всегда является одним из основных компонентов крекинг-газов. Наблюдается также соответствие с правилом крекинга, согласно которому из двух молекул, образовавшихся при расщеплении парафина, меньшая должна быть насыщенной, а большая—ненасыщенной. Однако различия в изменении свободной энергии для разных возможных перегруппировок настолько невелики, что незначительные колебания в условиях процесса, например в давлении, могут изменить место разрыва цепи. [c.90]

Френсис на основе расчетов свободной энергии углеводородов приходит к выводу, что высшие парафины, обладают малой термической устойчивостью и при температуре выше 2150° только метан является стойким углеводородом. Однако скорость термического распада при этих температурах очень мала поэтому нужен достаточный промежуток времени или применение катализатора для накопления большого количества продуктов распада. Повышение температуры, в свою очередь, увеличивает скорость реакции распада. Формы распада многообразны можно считать, что углеводороды жирного ряда могут распадаться примерно по одному из следующих уравнений [c.76]

Как видно из табл. 20, метан при низкой температуре обладает отрицательной свободной энергией образования. Таким образом, при низкой температуре метай термодинамически устойчив относительно составляющих его элементов после щие стремятся превратиться в метан. Свободная энергия образования метана становится равной нулю при Т = 825°К (= 552°С). Следовательно, метан становится неустойчивым относительно составляющих его элементов выше этой температуры [c.162]

Таким образом, термодинамически возможен переход высокомолекулярных парафиновых углеводородов в более устойчивое состояние с преимущественным образованием низкомолекулярных соединений, обладающих низким запасом свободной энергии (метан, этан, пропан и др.), а также низкомолекулярных ароматических углеводородов в высококонденсированиые ароматические углеводороды. [c.157]

Поступая аналогичным образом, можно вычислить изменение свободных энергий и для остальных (4 — 9) реакций. При желании, эти вычисления читатель может выполнить сам. Приведенный здесь пример показывает, что, располагая данными о свободных энергиях образования соединений из элементов только для четырех веществ (вода, окись углерода, углекислота, метан), мы смогли вычислить свободные энергии для девяти реакций причем, легко показать, что навги возможности этим далеко еще не исчерпаны. Пользуясь теми же данными, можно выполнить аналогичные расчеты, нанример, для реакций [c.101]

При 1500° свободная энергия образования ацетилена равна 17,2 ккал1моль, 1метана — 17,5 ккал1моль, этилена — 19 ккал моль. 1 сли время пребывания сырья в зоне пиролиза велико, то природный газ, в частности метан, превращается в сажу [c.58]

Можно видеть, что наименьшей величиной свободной энергии обладает метан. В гомологическом ряду величина свободной энергии, приходящаяся на один атом углерода, закономерно возрастает. Для низших членов ряда различия между соседними гомологами наиболее значительны, но по мере перехода к высшим членам эта разница постепенно сглаживается. Если для пары метан — этан разность достигает величины 8,25 ккал, то для пары пропан — бутан она равна 0,857 ккал, для пары бутан — пентан 0,63 ккал. При переходе к высшим членам ряда разность постепенно стремится к нулю, — например, ддя пары СздНво — С оНв, [c.67]

Реакция диспропорционирования радикалов ароматических углеводородов является одним из частных случаев одного из наибо.хее общих законов, управляющих процессами в органической химии. Этот закон может быть сформулирован следующим образом реакции самопроизвольного превращения органических молекул, без участия посторонних соединений, всегда идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглеро-женных молекул или частей молекулы, а в другой — соединений или частей молекулы, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом органическая молекула стремится к состоянию минимального уровня свободной энергии, перестраивая "свою структуру в направлении возникновения группировок атомов, близких к углекислоте, воде, метану, графи. у, сероводороду, aMMHaiiy и другим веществам, т. е. к соединениям с минимальным уровнем термодинамического химического потенциала. [c.111]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

В предположении, что энергия связи подложки с зародышем равна энергии связи между слоями кристаллического вещества. Здесь е — удельная краевая свободная энергия, не зависящая от температуры, — степень заполнения поверхности при равновесии. Для двухкомпонентной смеси (метан и водород) [c.33]

Уравнение (13) показывает, что свободная энергия образования любого олефина при температурах крекинга по южительна как и в случае парафинов или, иными словами, олефины термодинамически нестабильны. Как можно подсчитать, олефины также нестабильны по отношению к реакции расщепления на метан (этан) и элементы. [c.38]

Эти реакции обычно протекают наиболее быстро в направлении уменьшения свободной энергии. Методом ИЦР с двойным резонансом легко найти, что реакция (9) протекает быстро слева направо, что указывает на большую кислотность метанола по сравнению с метаном. Если мы примем, как это часто делается, что Д5° для процесса переноса протона пренебрежимо мало, то основность становится равной сродству к протону и СП (СН3ОН) >СП(СН4). Повторяя эту операцию для различных пар веществ и используя извест- [c.354]

Было предпринято несколько менее удачных попыток оценить свободную энергию образования полости в жидкости исходя из поверхностного натяжения у и радиуса полости г. В частности, Улиг [80], показал, что при растворении таких простых газов, как водород, азот, кислород и метан, в различных растворителях при одной и той же температуре соблюдается линейное соотношение между у и свободной энергией удаления молекулы из раствора по уравнению [c.62]

Анализ изменения свободной энергии образования углеводородов в зависимости от температуры позволяет сделать вывод об их термической устойчивости. Эта зависимость изображена на фиг. 18. Чем ниже при данной температуре величина ЛZoQ , тем более устойчив углеводород. Из парафиновых углеводородов самым устойчивым углеводородом является метан, так как его кривая расположена ниже всех остальных. При низких температурах и другие предельные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные, весьма стабильны. При повышении теперматуры, однако, стабильность их сильно падает и они оказываются менее стойкими, чем углеводороды других классов. Так, при 650° К (377° С) этан значительно устойчивее бензола, пропилена и этилена. При более высоких температурах кривая этана пересекает кривые указанных трех углеводородов. Температура, отвечающая точке пересечения, является температурой одинаковой устойчивости этана и другого углеводорода. Выше этой температуры более ста- [c.196]

Как видно из табл. 2, состяв равновесной смеси мало зависит от катализатора, разлагающего метан. Однако заметим, что он должен зависеть от условий опыта. Дело в том, что свободная энергия аморфного углерода под влиянием времени и катализаторов должна падать, стремясь к свободной энергии грлфита, являющегося равновесной модификацией )Глерода. Однако процесс этот тече весьма медленно даже при много более высоких температурах, чем примененные Шенком. Особ Нно это ясно из данных Принга и Ферли [23—2.]. [c.318]

Отношение числа атомов водорода к углероду в метане равно 4, т. е. он самый восстановленный из всех углеводородов. Исключительное положение метана в земной коре и его широкое распространение можно обьяснить еще и тем, что по сравнению с другими углеводородами этот газ обладает минимальными значениями свободной энергии (-50,79 кДж/моль), энтальпии (-74,85 кДж/моль) и теплоемкости при по- [c.247]

Интересно отметить, что, несмотря а бо>тьшую разн]щу значений свободной энергии образования СН4, СгНе, СзНв и С4Н10, степень превращения этих углеводородов в ацетилен отличается незначительно. Вследствие этого незначительна и разница температур, необходимых для достижения одинаковой степени превращения различных углеводородов в ацетилен. Так, ес./ти метан превращается в ацетилен на 95% при температуре 1745°К, то для наиболее тяжелого углеводорода—бутана — соответствующая температура составляет 1680°К, то есть разница составляет всего лишь 65°К. [c.10]

Реакторы-горелки используются для производства сажи из метана рис. 6.2.3. Сажа образуется при высокой температуре в условиях, когда свободная энергия диссоциации метана на углерод и водород имеет отрицательное значение, а необходимое для проведения реакции тепло получается в результате сгорания части метана с воздухом. В реакторе, показанном на рис. 6.2.3, а, метан для образования сажи подается в камеру сгорания, а в реакторах, показанных на рис. 6.2.3 б, виг, метан для образования сажи подается в камеру смешения, при этом количество воздуха, подаваемого в реактор, значительно ниже стехиометрическо-го соотношения. Температура газов в зоне горения 13(Ю...1400°С. [c.621]

Применение Бодлендером принципа цепных реакций к процессам аутоксидации несомненно является удачным углублением теории Баха-Энгле-ра в определенных случаях. Дальнейшим этапом развития этих идей является разработанная Н. Н. Семеновым теория разветвляющихся цепных реакций. Но далеко не все реакции аутоксидации носят цепной характер, как это показывает пример окисления трифенилметила. Из того, что непременным условием всякого окислительного процесса при обыкновенной температуре является наличие в окисляющемся веществе свободной энергии в количестве, достаточном для активирования молекулы кислорода, вытекает, что нельзя делать заключения на основании процесса окисления насыщенного соединения при повышенной температуре о механизме окисления его при обыкновенной температуре, ибо энергетическое состояние насыщенного соединения при повышенной температуре далеко не то, что при обыкновенной. Исследуя диссоциацию насыщенных углеводородов при повышенной температуре в отсутствии кислорода, Нюит нашел, например, что гексафенилэтан около 500° распадается на метан, водород и ненасыщенные соединения. Нет никакого сомнения, что активирование молекулы насыщенного углеводорода, начало его распада на ненасыщенные элементы происходит при еще более низкой температуре. А из этого следует, что насыщенные углеводороды находятся при повышенной температуре в таком же состоянии, как ненасыщенные при обыкновенной, и с молекулярным кислородом реагируют, как последние, т. е. присоединяют молекулу с первичным образованием перекиси. Механизм первоначальной реакции в обоих случаях один и тот же, но дальнейший ход ее различен, так как образовавшаяся перекись реагирует при повышенной температуре быстрее и иначе, чем при обыкновенной. То же относится и к другим продуктам реакции. Поэтому при горении водорода из первично образовавшейся перекиси водорода может получиться гидроксил, который нри действии атомного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре не образуется. [c.133]