Аксиальные связи, определение

J соответствии с первой формулой вокруг атома фосфора размещается десять, а в соответствии со второй формулой — восемь электронов. Обе формулы объясняют, в частности, причину того, что аксиальные связи длиннее. экваториальных. Однако в настоящее время нельзя определенно решить, какая из двух формул правильнее. Теоретически трудно решить с уверенностью, каковы должны быть размеры и форма -орбитали, которую следует добавить. И никакое экспериментальное измерение не позволяет определенно выбрать формулу (28) или (29). Сверх того, поскольку электронные облака й-орбитали могут быть сосредоточены вблизи полярных атомов фтора, возможно, что вся эта проблема имеет меньше значения, чем это казалось первоначально. [c.109]

В первый период опытного сжигания (март—апрель 1961 г.) была опробована на мазуте утепленная циклонная камера с аксиальным вводом топлива. В связи с не-налажен ностью специальных измерений, в этих опытах пришлось ограничиться определением качественных характеристик процесса горения по визуальным наблюдениям. [c.37]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Помимо этих условий имеются также дополнительные связи, накладываемые на элементы силовой матрицы. В частности, определенные ограничения возникают в связи с тем, что внутреннее состояние решетки не зависит от поворота кристалла как целого. Действительно, допустим, что совершен такой поворот, и ось поворота проходит через начало координат, а сам поворот описывается аксиальным вектором Q. Тогда вектор смещения атома (п, s) будет иметь вид [c.90]

Если симметрия ниже аксиальной или имеет место СТВ более чем с одним ядром, или велика анизотропия -фактора, то следует пользоваться другими соотношениями. В частности, случай орторомбической симметрии при изотропном -факторе рассматривается в работах [134, 148], а случай аксиальной симметрии при сопоставимых величинах анизотропии -фактора и СТВ — в работе [149]. Хотя в простых случаях существует возможность определения некоторых или всех компонент " и А, мы хотели бы предупредить читателя о большой вероятности ошибочной интерпретации спектров. На рис. 7-14 приведены идеализированные формы линий первой производной для некоторых простых систем. Проблемы, возникающие в связи с малыми сверхтонкими расщеплениями и сателлитными линиями (как, например, проблемы, обсуждавшиеся в разд. 7-8), могут быть весьма сложными [151]. [c.176]

Оказалось, что полоса типа 2 около 844 см (получила обозначение тип 2а) наиболее характерна для а-в-глюкопиранозных единиц полоса около 891 см (тип 2в) в значительной степени обусловлена наличием единиц Р-в-глюкозы, хотя и не столь определенно, поскольку полосы типа 1 а-в-глюкопиранозных единиц могут частично ее перекрывать. Наличие отчетливых полос типа 2 в области, в которой можно ожидать поглощения, вызываемого деформационными колебаниями С — Н-связей, их резкость и закономерность в сдвигах, обусловленная а,Р-изомерией, позволило отнести эти полосы к колебанию С(1)—Н-связи, являющейся единственной С — Н-связью в характерном электронном окружении. Поглощение типа 2а свидетельствует, таким образом, об экваториальном расположении атома водорода у аномерного центра, тогда как тип 2в указывает на наличие аксиального атома водоро- [c.466]

Определение направления д и у главных осей тензора градиента электрического поля дает более полные сведения об ориентации бензольного кольца. Отклонение градиента поля от аксиальной симметрии свидетельствует о некоторой степени двоесвязности связи С—С1. Ось р -орбитали атомов хлора, участвующей в образовании л-связи, является одной из главных осей тензора градиента поля. Однако точность определения направления нормали к плоскости бензольного кольца невелика — порядка 5°. [c.40]

Хотя координационный полиэдр иона металла в структуре тетрагонального рутила близок к правильному октаэдру, при точном определении расстояний М—О в них обнаруживаются небольшие различия. Например, в структуре ТЮг [3] четыре расстояния Т1—О равны 1,944 (4) А и два расстояния — 1,988 (6) А в структуре КиОг [4] есть четыре расстояния Ки—О, равные 1,917 (8) А, и два—1,999 (8) А. В структуре р-РЬОг типа рутила (главный компонент свинцово-кислотных аккумуляторов) аксиальные связи (2,150 А) короче, чем экваториальные связи (2,169 А) [5]. Искажение координационного октаэдра характерно не только для структуры рутила например, различные расстояния обнаружены в анатазе [6] (Т1—О 1,934 и 1,980 А), а в структуре брукита [7] окружение катионов еще менее симметрично (Т —О 1,87 2,04 А). [c.247]

Показано [46], что ацетаты с экваториальной группой Сз—ОН имеют одну ацетатную полосу при 1240 см -, тогда как ацетаты с аксиальной группой Сз —ОН в области 1240 см - имеют несколько полос поглощения. Кроме стероидов, такое же соотношение отмечено и для других циклических соединений, например для декалолов [47]. Подобное же различие в спектрах было применено для определения конфигурации гидроксильной группы в природных соединениях [48]. Разница между поведением экваториальной и аксиальной связей наблюдается также для связи С-галоген в галогенированных стероидах [49] и для связи С — О в дейтерированных стероидах [50, 51]. [c.40]

Для комплексов, которые условно будем называть октаэдрическими, известны две формы отклонений. Первая представляет собой тригональное искажение, при котором октаэдр вытянут или сжат по одной из осей третьего порядка. Октаэдр с тригональным искажением, естественно, представляет собой тригональную антипризму (5. IX), принадлежащую к классу симметрии О а- Второй важной формой искажений является тетрагональное искажение, при котором октаэдр удлинен или укорочен вдоль оси четвертого порядка (5.Х), вследствие чего его симметрия понижается до Очевидно, предельно тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс (при удлинении) полностью теряет два трсгкс-л и ганда и становится четырехкоординированным квадратным комплексом. Нет никакого определенного ответа на вопрос, насколько д.линней должны стать две аксиальные связи металл — лиганд по сравнению с четырьмя другими, чтобы считать эти два лиганда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответствии с которой октаэдрическая и плоская квадратная формы координации переходят одна в другую [c.159]

Таким образом, мы можем не рассматривать анизотропию % комплекса. (Это возможно, если исключить из рассмотрения протоны хела-тирующего лиганда и заниматься только координированным основанием Льюиса.) Если допустить существование аксиальной симметрии, но считать, что направление связи металл—донорный атом отклоняется от магнитной оси 2, то останется пять неизвестных [46]. Для определения ориентации молекулы относительно металла необходимы еще четыре неизвестных, и одна нужна для определения ориентации магнитной оси 2 относительно связи металл — донорный атом. Если считать. [c.194]

Информативность метода увеличивается, если определять энергии электронов на атомах и металла, и лигандов. Определение энергии связи 1б -электронов на атомах лиганда и 2р-электронов центрального нона в комплексах [Со1тЛ2(02) ] позволило определить структуру активного центра металл—молекулярный кислород, степень окисления кобальта в оксигенированном и деокси-генированном комплексах, установить изменеиие ЭСЭ на различных фрагментах комплексов при вхождении в исходный комплекс различных лигандов. Аналогичные исследования комплексов -металлов с макроциклами, содержащими четыре атома азота, по измерению методом РЭС энергии связи 1.ч-электронов атомов азота и 2р-электронов ионов металлов позволили выяснить зависимость этой энергии от заместителей в макроцикле, от типа взаимодействия металл— донорный атом макроцикла и от природы аксиальных лигандов. [c.261]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Следует отметить, что ХеОзРз в данном обсуждении модели ОЭПВО является единственным соединением, для которого использованы кристаллографические данные во всех остальных случаях полученные результаты относятся к газовой фазе. Вследствие образования межмолекулярных мостиков Хе - О соединение ХеО Рз имеет слоистую структуру в кристалле, как показано на рис. 3-79. Можно считать, что взаимодействие Хе - О уменьшит силу отталкивания от неподеленной пары ксенона и двойных связей Хе=0. Однако в отсутствие данных для газовой фазы нет никакой возможности без точного сравнения оценить величину такого эффекта. Для нас не важно отметить, что отклонения углов от идеальных значений в экваториальном и аксиальном направлениях имеют противоположный знак. Этот эффект определенно указывает на различную направленность сил отталкивания от неподеленной пары и двойной связи Хе=0. [c.167]

О в вершине у и у — углы при водородной связи- с атомом Н в вершине, лежащие соответственно в плоскости ковалентного угла КаОаНз и в плоскости, ей перпендикулярной. Если даже допустить, что водородная связь обладает аксиальной симметрией, то при строгом решении задачи, как это было сделано в случае паров воды, мы должны будем ввести четыре различные силовые постоянные связи углов и еще десять силовых постоянных их взаимодействия. Очевидно, что такое количество частот межмо-лекулярных Колебаний сейчас неизвестно ни для одного комплекса. Поэтому какого-то успеха в этом направлении можно было бы достигнуть только путем введения определенных упрощений. [c.42]

Оба других физико-химических метода определения конфигурации гликозидной связи основаны на различиях в спектральной характеристике экваториального и аксиального атомов водорода, связанных с гли-. козидным центром в аномерных гликопиранозидах (см. гл. 2). В ИК-спектре аксиальному атому водорода при Сх отвечает слабый максимум погло-. щения при 891 1 смг а экваториальному — при 844 8 [c.207]

Поскольку в спиновом g-факторе доминирует его изовекторная часть, то на этот результат можно смотреть как на приближенное определение степени подавления величины g . Она напоминает аналогичный эффект подавления, наблюдаемый в случае аксиальной константы связи gA- [c.424]

Окисление хромовой и бромноватистой кислотами. В данном разделе не будет рассматриваться окисление с разрывом С—С-связи. Для решения вопросов стереохимии, по-видимому, применимо лишь окисление вторичных спиртов в кетоны. В 1933 г. Вавон и Якубович [251] сравнили относительные скорости ацилирования и окисления холестанола-Зр (экваториального) и холе-станола-За (аксиального) и четко показали, что суш,ествует несоответствие между скоростями омыления и окисления обоих эпимеров. Позднее Шрайбер и Эшенмозер [252] разработали быстрый и простой метод определения относительных скоростей окисления различных эпимерных спиртов. Из этих данных следовал очевидный вывод, что из пары эпимерных спиртов аксиальный окисляется с большей скоростью. Более того, чем более затрудненной является аксиальная оксигруппа, тем она быстрее окисляется. На этом основании Шрайбер и Эшенмозер [252] предположили, что большая реакционная способность аксиальных спиртов при окислении определяется уменьшением стерической компрессии (ослабление 1,3-взаимодействий в переходном состоянии) при образовании кетона. [c.630]

Рентгеноструктурное исследование [22] транс-2,3- и транс-2,Ь-дигалоген-1,4-диоксанов показало, что в кристаллическом состоянии они принимают конформацию кресла, причем атомы галогена занимают аксиальные положения, что находится в соответствии с предполагаемым действием аномерного эффекта. Точное определение длин связей Б этих и родственных им соединениях позволило выдвинуть некоторые объяснения [19] происхождения аномерного эффекта . Обнаружено, что связи С-2—О в перечисленных выше соединениях короче, чем связи С-6—О, а последние по своей длине сходны со связями С—О в простых алифатических эфирах. В предлагаемом описании природы связывания электроны циклических атомов кислорода, не участвующие в образовании связей, делокализованы путем квантовомеханического смешения /7-орбитали атома кислорода с антисвязывающей орбиталью [c.370]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Две аксиальные Р—СЬсвязи не эквивалентны трем симметричным, эквивалентным экваториальным Р—С1-связям, и нет никакого смысла предполагать, что все пять связей обладают одинаковой прочностью и энергией. В случаях, подобных данному, нет единого пути для определения значения энергии той или иной связи. Для СаНе, например, можно быть уверенным в том, что сумма 6D н+ D - должна быть равна энергии распада С Нв на атомы, т. е. [c.120]

Три следующих метода (рис. У-27, в, г, д) являются непрерывными и, применяя их, можно изготовлять трубы весьма большой длины. По одному из этих способов на оправку спирально наматывается ровница, предварительно или в процессе намотки обработанная связующей смолой. Выбирая определенный угол наклона винтовой линии спирали, можно получить желаемую прочность трубы в осевом и в аксиальном направлениях. Спиральная намотка осуществляется сочетанием вращательного движения оправки и поступательного двнл<ения каретки со жгутами ровницы. [c.381]

На небольшом числе примеров было показано, что аксиальная или экваториальная ориентация гидроксильной группы в некоторых циклических системах [254], а также цис- или транс-щс-положение при сочленении колец А/В в 1-, 3- и 4-кетостероидах [255] оказывают вполне определенное влияние на масс-спектры этих соединений (см. также [2561). Наблюдаемые различия, по-видимому, связаны с конформациями молекул. Поэтому можно полагать, что в будущем масс-спектрометрия станет мощным средством конформационного анализа. Однако в настоящее врелш масс-спектры используются главным образом для идентификации эпимеров. Преимущество метода заключается также в том, что для исследования достаточно очень малого количества соединения. [c.226]

Комплексы Со(П) с белком и без белка связывают кислород прочнее, чем их Ге(П)-аналоги. Белок, очевидно, оказывает слабое, но вполне определенное стабилизирующее влияние (AlgPi/2 = 2,4) на связь Со—О2, однако этот эффект можно считать тонкой регулировкой . Трудно ожидать, чтобы белок одинаково влиял на Fe(II) и Со(П), поскольку эти ионы имеют различные электронные и стерические свойства. Полезно также отметить, какова величина эффекта сольватации при связывании кислорода кобальт(П)пор-фирннами. 50%-ная оксигенация комплекса Со(П)—диметиловый эфир протопорфирина IX, содержащего 1-метилимидазол в качестве аксиального лиганда при —23°С, наблюдается при парциальном давлении кислорода 55,6 кН/м (417 мм рт. ст.) в толуоле. Однако в диметиформамиде такая же степень оксигенации достигается уже при парциальном давлении 1,68 кН/м (12,6 мм рт. ст.). Таким образом, Pi/2 уменьшается в этом случае в 33 раза. Однако лучшая [c.168]

Что касается образования эфиров из шранс-2-метилциклогексилтозилата, то следует прежде всего подчеркнуть, что свободные сольватированные карбкатионы в п з представляют собой лишь идеализированные случаи. Болес того, имеется значительная тенденция к тыльной сольватации карбкатиона спиртом, поскольку подходу молекулы спирта с фронта мешает уходящий тозилат-апион . В связи с этим при мономолекулярных замещениях наблюдается определенное сходство с бимолекулярными сходство проявляется, в частности, в том, что в ходе 81 1-реакций не происходит полно рацемизации оптически активных систем, а несколько преобладает обращение конфигурации (см. также гл. 4). Образование простых эфиров с тыла для диэкваториальной формы 1а пространственно сильно затруднено (случай б ). Кроме того, при этом должно было бы произойти вальденовское обращение, которое привело бы к переходу метильной группы пз экваториального положения в аксиальное, что связано с дополнительно " затратой энергии. При диаксиально форме [ е на схеме (5.31)] спирт без существенных про- [c.273]

В результате обработки данных эксплуатации для элементов привода можно построить распределение параметра, характеризующего работоспособность, во времени. Например, на рис. 5.8 показано распределенпе зазоров поршневой группы аксиально-поршневого гидро-двигателя в зависимости от времени наработки, пунктиром показаны допуски на зазоры. Для количественного прогнозирования работоспособности необходимо формализовать функционирование, т. е. выбрать математическую модель. В общем случае совокупность параметров привода, характеризующих его работоспособность, можно представить как компонент случайного вектора К(/) в п-мерном пространстве, где п — количество параметров. Вследствие того, что на все функциональные параметры привода задаются допустимые пределы изменения, для каждого параметра г/,-определен интервал возможных значений в пределах которого обеспечивается нормальное функционирование. В общем случае прогнозирование состояния привода в любой момент времени можно осуществить решением стохастического уравнения вида V (t) — а = О, где V 1) — случайный вектор параметров а — область допустимых значений. Решение этого уравнения связано с большими трудностями. [c.130]

Согласно этим авторам, если группы с электронами р- или я-типа (например, —ОСН3, —Вг, —О—, —С = С—) находятся у атома углерода, занимающего а-положение по отношению к карбонильной группе (это означает, что двойная связь находится в р- или у-иоложении относительно кетогруппы), то при определенных геометрических условиях может происходить взаимодействие. Это приводит к батохромному сдвигу я я -пере-хода и возрастанию поглощения. Подходящие геометрические условия существуют, например, в 2-бромциклогексаионе, если атом брома является аксиальным, но не экваториальным. [c.114]

С, лоэволило выявить соотношение этих свявей между собой, а также с остальными связя1ми С—ОН, в молекуле. Для структур, определенны Х с высокой точностью, установлена неэквивалентность этих связей. При этом в молекулах сахаров для обоих аномеров (аксиального и экваториального) [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Аксиальные связи, определение: [c.1818] [c.181] [c.85] [c.277] [c.154] [c.62] [c.208] [c.478] [c.651] [c.60] [c.60] [c.255] [c.106] [c.79] [c.302] [c.651] [c.255] [c.191] [c.199] [c.84] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология