Связанные гетероциклические комплексы

Л-СВЯЗАННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ [c.353]

В настоящее время известно мало комплексов, содержащих п-связанные гетероциклические лиганды, хотя, кажется, нет [c.241]

Отмеченные зависимости показывают, что при наличии прочно связанного водорода в ароматических структурах пиролизной смолы и кислорода в сложных гетероциклических высокомолекулярных соединениях тяжелых нефтяных остатков снижается истинная плотность кокса из этого сырья. Торможен ие в процессе уплотнения углеродных комплексов продолжается до превращения кокса в графит, и требуются более высокие температуры для заверщения это. о процесса. В связи с этим можно сказать, что чем меньше истинная плотность кокса, тем больше энергия активации его графитации. [c.198]

Следует выделить комплексы с макроциклическими лигандами. Макро-циклические лиганды — это гетероциклические соединения, содержащие несколько донорных атомов, связанных мостиками (например, -СН -СН -) [c.142]

В рассматриваемых случаях образование комплекса катализатор — активатор — условие, необходимое, но не достаточное для активирования. Наличие активатора в координационной сфере катализатора может способствовать ускорению каталитического процесса только в том случае, если в координационной сфере имеются места для вхождения субстрата или тех промежуточных продуктов, с которыми катализатор взаимодействует в ходе реакции. Если же в системе создать условия, при которых лиганд-активатор полностью блокирует все координационные места у металла-катализатора,то каталитическая активность последнего может снизиться. Такая ситуация возникает в случае высокой устойчивости комплексов катализатора М с активатором А и при больших концентрациях последнего, так что весь катализатор оказывается связанным в коор-динационно-насыщенные комплексы МА . В литературе, посвященной гомогенному катализу, описано множество таких фактов. Например, в работах Николаева и сотр. [54—59] было показано, что каталитическая активность меди(П) в реакции разложения перекиси водорода сильно возрастает в присутствии различных азотсодержащих лигандов типа аммиака, алифатических и ароматических аминов, гетероциклических азотсодержащих ароматических соединений и др. Однако при избытке активатора начинается образование координационно-насыщенных комплексов и каталитическая активность меди(П) резко падает. Анало- [c.30]

На ассоциацию сульфидов средних и высших фракций нефти с конденсированными ароматическими углеводородами недавно было обращено внимание в работе Крейна и Рубинштейна и сотр. [15]. Гетероциклические азотистые основания нефти полностью представлены ароматическими системами. По-видимому, их донорно-акцепторное взаимодействие с сульфидами нефти, представленными преимущественно тиацикланами, осуществляется легче, чем взаимодействие сульфидов с ароматическими углеводородами. Существованием ассоциатов, вероятно, объясняется приуроченность гетероатомных соединений к смолистым компонентам нефти. С увеличением молекулярного веса нефтяных фракций и усложнением структур входящих в них соединений вероятность образования таких ассоциатов увеличивается. Можно предположить, что в широкой фракции не менее 40% азотистых оснований находится в виде подобных комплексов. В сырых нефтях в виде крупных ассоциатов, по-видимому, находится не менее 50% азотистых оснований. Размеры ассоциированных частиц настолько велики, что они не сорбируются катионитами. Неполная сорбция оснований из газойля и легкого масла, отмеченная в работах [6, 7], вероятно, также связана с существованием ассоциатов. В присутствии уксусного ангидрида— полярного растворителя с кислыми свойствами — происходит разрушение ассоциатов (вероятно частичное), азотистые основания оказываются свободными, либо связанными в частицы меньшего размера, которые могут сорбироваться на катионите. [c.128]

По-видимому, нет примеров сульфирования индола в карбоциклическое ядро при действии концентрированной серной кислоты, как и можно было ожидать по аналогии с нитрованием при очень низких значениях pH (см. разд. 17.4.2.2), однако возможно сульфирование [43] в гетероциклическое ядро (схема (17) по положению С-3, если оно не занято, или по положению С-2, если в положении С-3 находится алкильная группа. Для сведения к минимуму сложностей, связанных с кислотностью, применяют комплекс пиридина с 50з. [c.503]

В этой главе описаны методы получения сульфонатов (т. е. соединений, в которых атом серы непосредственно связан с атомом углерода) путем прямого взаимодействия органических соединений с реагентами, о которых шла речь в гл. 1. Эти простые и доступные методы нашли широкое применение в лабораторной и промышленной практике для получения синтетических моюш,их веш,еств, полупродуктов для красителей, ионообменных смол, сульфированных масел и других сульфонатов, представляюш,их промышленный интерес. В современных работах основное внимание уделяется применению новых реагентов, особенно SOg и его комплексов с органическими соединениями, для сульфирования алкенов, многих алифатических соединений, содержащих карбонильную группу, полициклических ароматических соединений и гетероциклических соединений, чувствительных к действию кислот. [c.39]

При окислении индоксила, тиоиндокснла или их производных образуются симметричные индигоидные красители, содержащие, подобно индиго, два одинаковых гетероциклических комплекса, связанные группой >С=С<- Несимметричные красители, в молекулах которых содержатся различные гетероциклы, получаются более сложным путем. [c.605]

В связи с тем, что методы определения фактора устойчивости основаны на определении относительной оценки размеров асфаль-теновых частиц, а атом ванадия в ванадилпорфиринах, согласно [116], служит координационным центром в молекулах асфальтенов, наши положения о связи комплексообразующей способности исследуемых реагентов с ванадилпорфиринами нефтей и их влиянием на физико-химические свойства нефтей вполне правомерны. Анализ литературных данных также свидетельствует о существенном влиянии МПФ на структуру асфальтенов [84]. Ванадил-порфириновый комплекс соединяет листы — блоки конденсированных ароматических структур с атомами ванадия в азотной дырке . Поэтому, по предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никельпорфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов и двухмерных строительных блоков. Согласно [116], схематически можно представить соединения ванадилпорфирино-вого комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов. Асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные или ассоциированные конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, порфириновых и нафтеновых циклов и гетероциклов. В благоприятных химических или физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель могут участвовать и углеводородной или гетероциклической системе. [c.149]

Связанные азотсодержащие гетероциклические системы представляют интерес вследствие их способности к образованию окрашенных комплексов с ионами металлов. 2-(2 -Бензимидазолил)-хинолин описан в литературе Его аналог, содержащий в четвертом положении фениль-ную группу, является новым соединением. Описанный в литературе, метод получения 2-(2 -бензимидазолил)-хинолина заключается во взаимодействии гетероциклического альдегида с о-фенилендиамином в присутствии палладиевого катализатора . Мы осуществили этот синтез более простым путем в присутствии ацетата меди по аналогии с получением 2-(а-фурил)-бензимидазола причем в полтора раза увеличили выход 2-(2 -бензими-дазолил)-хинолина. [c.36]

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присугствии алкенов связан с восстановительным вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, ктаким, как индол [143]. [c.69]

Наличие порфириновых комплексов в нефтях считается практически доказанным [95—97]. Найдены их специфические окислительно-восстановительные свойства и фотохимическая активность, связанная с электронными переходами в сопряженной системе [97]. Порфнриновые комплексы являются достаточно стойкими соединениями и во время перегонки переходят в нефтяной остаток не разрушаясь [62]. В исследованиях Ена и Эрдмана [21, 98] и в более поздней работе [99] показано, что в структурной упаковке асфальтенов имеются возможности для координации ионов ванадия и никеля с гетероциклическими структурами, включенными в общую полнциклическую систему, с образованием соединений типа ванадилпорфирина и ванадилфта-лоцианина, для которых методом ЭПР найдены -факторы, равные 1,965 и 1,987 соответственно. [c.84]

Хотя аддукты пикриновой кислоты с 1-бром-2-нафтиламином и 1, 6-дибром-2-нафтиламином окрашены в желтый цвет, но в ИК-спектрах этих аддуктов содержатся как полосы поглощения, характерные для свободной группы N—Н в области 2,9—3,0 мк, так и полосы поглощения, характерные для соли, при 3,45 и 3,9 мк. При нагревании этих веществ до 140° их цвет изменяется на красный и в спектре исчезают полосы поглощения, характерные для соли. Кросс и Фассел [115а] исследовали связанные с образованием комплексов изменения в спектре пикриновой кислоты, которые наблюдаются в области асимметричного валентного колебания нитрогруппы (1525 см ) и внеплоскостного ножничного колебания С—Н (783,3 сж ). Эти авторы изучили комплексы с целым рядом доноров, в том числе с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами, гетероциклическими азотсодержащими соединениями аналогичное исследование провели Мариэлла, Грубер и Элдер [1156]. Изменения обычно не яв- [c.54]

Способность образовывать комплексы III типа является характерной особенностью переходных металлов. Хорошо известны комплексы этих металлов с моно- и ди-олефинами (сопряженными и хелатными), циклическими олефинами, ароматическими системами, с аллильными и циклопентадиенильными лигандами. Образованием этих комплексов и заканчивается превращение исходных ацетиленов во внутренней сфере комплексов переходных металлов. Основная особенность, вносимая ацетиленами,— это широкое распространение комплексов смешанного типа, содержащих п- и 0-связи металла с лигандом, в особенности, с гетероциклическими металлоорганическими соединениями. Устойчивость этих соединений обязана, видимо, дополнительной стабилизации сг-связанных лигандов в результате образования я-комплекспых связей с металлом. [c.133]

Мы подчеркнули важное значение молибдена для растений, однако он входит в состав и некоторых ферментов, содержащихся в животных организмах. Он участвует в окислении пуриновых оснований в мочевую кислоту. Ксантиноксидаза и родственный ей фермент альдегидоксидаза обладают двойственной субстратной специфичностью. Оба эти фермента катализируют окисление многих гетероциклических азотсодержащих соединений, а также альдегидов и, по-видимому, используют кислороде качестве физиологического конечного акцептора электронов. Третий фермент — ксан-тиндегидрогеназа — имеет близкие функциональные свойства, но, вероятно, использует НАД в качестве акцептора электронов. Спектры ЭПР этих молибденсодержащих ферментов существенно различаются. Это может означать, что различия между ферментами, по крайней мере отчасти, определяются тонкими различиями в составе комплекса молибдена, связанного с простетической группой. Сравнительно недавно к списку молибденсодержащих ферментов была добавлена сульфитоксидаза. Наличие в ней молибдена было случайно обнаружено при исследовании методом ЭПР гемового компонента [6. Роль этих ферментов млекопитающих изучена слабо. Однако в литературе описан случай смерти ребенка в возрасте 23 месяцев с нейрологическими и другими патологическими нарушениями, по-видимому связанными с отсутствием в организме сульфитоксидазы [7]. [c.261]

Альдегиды и кислородсодержащие гетероциклические соединения, как правило, полимеризуются по ионным механизмам. Ионная полимеризация даже применительно к винильным мономерам и диенам, изучена далеко не полно. В случае альдегидов и окисей исследователи сталкиваются с еще более сложными проблемами, связанными с еще большим разнообразием конкретных механизмов и факторов, влияющих на кинетику реакций, строение и свойства образующихся продуктов. Монография Фурукавы и Саегусы подводит итоги начального этапа исследований в новом, перспективном нанравленни. Она, конечно, не претендует на исчерпывающие обобщения. В ряде случаев при рассмотрении механизмов реакций из-за недостатка экснериментальных данных авторы вынуждены ограничиться качественными рассуждениями и предположениями. Ценность книги состоит прежде всего в том, что она вводит читателя в одну из увлекательных областей современной химии полимеров, фиксирует внимание на ее наиболее важных аспектах, вооружает комплексом сведений и представлений, необходимых для дальнейших поисков и технологических разработок. Ее с интересом прочтут химики-исследователи и технологи, занимающиеся синтезом полимеров из альдегидов и окисей и их переработкой. Кроме того, книга полезна для широкого круга научных работников, преподавателей и студентов, интересующихся п )облемами химии полимеров. [c.6]

Комплексы такого типа имеют относительно низкую устойчивость, при этом четвертый лиганд сравнительно легко подвергается замещению. В работе [149] сообщается, что комплексы, подобные ( VII),которые содержат координационно связанный пиридин или другие азотсодержащие гетероциклические соединения основного характера, дают ровные выкраски на найлоне, обладающие превосходной прочностью. В противоположность этому соответствующие медные комплексы, не содержащие координационно связанного пиридина, дают в сравнимых условиях очень неровные выкраски на найлоне. [c.2001]

С лигандами типа цитрата или тартрата, содержащими в качестве связывающих атомов лишь атомы кислорода, цинк образует сравнительно слабые комплексы. Почти все без исключения перспективные для цинка органические реагенты присоединяются к металлу при помощи атомов серы или азота (или одновременно того и другого). Так, наиболее важные в настоящее время реагенты дитизон и ди-р-нафтилтиокарбазон, применяемые для экстракции цинка и его спектрофотометрического определения, образуют с ним внутрикомплексные соединения, связанные через серу и азот. Однако даже эти комплексы диссоциируют и реэкстрагируются из хлороформа и четыреххлористого углерода при встряхивании с разбавленными водными растворами кислот. Комплексообразование с цинконом включает, вероятно, присоединение к металлу двух атомов азота и двух анионных кислоро-дов, что приводит к возникновению тетрадентатного комплекса. В комплексах цинка с 8-оксихинолином и индоксином, по-видимому, образуется дативная связь с (гетероциклическим) атомом азота. Это менее вероятно при использовании в качестве фотометрического реагента на цинк 1-амино-2-нафтол-4-сульфокис-лоты. Цинк также образует экстрагирующиеся комплексы с диэтилдитиокарбаматом натрия и диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония. [c.369]

Другой подход к исследованию предельных гетероциклических оснований зак.пючается в изучении сдвига частоты наиряжепня связи С — Н в хлороформе нри образовании водородной связи с различными простыми эфирами [73]. Полученные результаты аналогичны результатам Брауна с сотрудниками в отношении кажущихся изменений основности с изменением величины кольца. Одпако авторы расходятся в толковании этого явления, так как они сомневаются, чтобы образование комплексов, связанных водородной связью, сопровождалось каким-либо заметным изменением валентных углов. С другой стороны, принятие определенной точки зрения приводит к тому, что заключение, согласно которому низкая основность окиси этилена обусловлена участием неснаренных электронов кислорода в связн меищу кислородом и углеродом, по-видимому, становится обязательным. Однако основное иредноложение сомнительно, и, таким образом, результаты можно толковать как подтверждающие гипотезу 1-нанряжения. [c.464]