Диэлектрические свойства и температура стеклования

Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Однако отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику . Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. Именно несовпадение релаксационных переходов, отвечающих электрическим или механическим воздействиям, по температурной или частотной шкале дает дополнительную информацию об уровнях структурной организации полимеров. [c.183]

Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие их свойства. При периодически действующей внешней силе деформация полимера в условиях, когда время релаксации значительно, в той или другой степени запаздывает по сравнению с действием силы. В результате этого при короткопериодических (высокочастотных) воздействиях полимер проявляет меньшую эластичность, чем при постоянно действующей силе. Вследствие релаксационного характера процессов деформации температура стеклования данного полимера не является величиной вполне постоянной. [c.220]

Каучуки Молекулярный вес Удельный вес, г/см Температура стеклования, С Растворимость 11 , с ё с я а Устойчивость к кислороду Диэлектрические свойства [c.243]

При температуре стеклования изменяются коэффициент расширения, удельная теплопроводность, сжимаемость, теплоемкость, модуль эластичности, диэлектрические и многие другие свойства полиэфира. Самым простым способом определения является снятие кривых деформации под постоянной нагрузкой при медленном повышении температуры или кривых усадки под очень малым натяжением (рис. 5.9). [c.110]

Основные свойства таких поликарбонатов приведены в табл. 4. Они обладают высокими температурами стеклования, что позволяет использовать их при температурах от 150 до 200 °С. Поликарбонаты хорошо растворимы в органических растворителях. Особенно хорошей растворимостью обладают поликарбонаты Сз и С4, поэтому эти поликарбонаты целесообраз но использовать для получения пленок из раствора. Такие пленки негорючи, обладают хорошими механическими и диэлектрическими свойствами. Кроме того, полимер Сг можно перерабатывать из расплава литьем под давлением при 260—300°С. Поликарбонат С4 обладает очень высокой Гпл и поэтому его переработка из расплава невозможна. Однако его перерабатывают в смеси с другими поликарбонатами, а бисфенол С4 применяют в смеси с другими бисфенолами для получения сополимеров. [c.250]

Полиэтилен — твердый материал, белый в толстом слое, бесцветный и прозрачный в тонком. Низкая температура стеклования аморфной фазы (около —80 °С) обусловливает значительную морозостойкость полимера. Особенно важны высокие диэлектрические свойства полиэтилена, позволяющие применять его в качестве высокочастотного диэлектрика. [c.81]

У низкомолекулярных стекол изменение какого-либо свойства Е (объем, теплосодержание, диэлектрическая постоянная и т. д.) с изменением температуры изображается графически двумя прямыми, соединенными между собой криволинейным участком (рис. 108) Вместо одной точки плавления появляются две температуры температура стеклования Гст, начиная с которой утрачиваются или возникают свойства, специфичные для твердых тел, и температура [c.407]

С возрастанием густоты молекулярной сетки увеличиваются твердость, температура стеклования, плотность, предел прочности на растяжение, уменьшаются удлинение и набухаемость, меняются диэлектрические свойства полимера и т. д. [c.618]

Почему же взяты два элемента А—Л, а не больше Основных причин здесь две. Как следует из динамических экспериментов (исследование температурно-частотных характеристик упругих, диэлектрических и магнитных свойств), полимеры е любых из перечисленных экспериментов обязательно имеют два максимума потерь (два перехода), каждый из которых можно описать с помощью модели А—Л. Кроме того, вычисления критических температур полимеров (температуры стеклования, плавления и деструкции) показали, что для их расчета достаточно учесть энергии химических и межмолекулярных связей. [c.154]

Температуру стеклования обычно определяют из зависимости изменений термических, механических, термомеханических и электрических свойств (объема, теплоемкости, диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости, модуля упругости, механических потерь, деформации) при заданном напряжении от температуры [c.218]

Многие полимеры могут частично кристаллизоваться, но степень кристалличности редко бывает выше 90% [17]. Пластификаторы должны уменьшать или ликвидировать кристалличность полимеров, способных кристаллизоваться и снижать температуру стеклования. Они могут, таким образом, менять диэлектрические свойства полимеров, а также вносить в эти свойства свой собственный вклад. [c.651]

СО) —] 0Н при увеличении температуры выше той, которая называется теперь температурой стеклования, быстро возрастают [4]. Очень высокие диэлектрические проницаемости (до 50) и потери качественно напоминают свойства рассмотренных выше цепочечных спиртов в области температур ниже точки замерзания (раздел IV, 2, Б, 5). Результаты рентгеноструктурного анализа кристаллической части полигексаметиленадипамида показывают образование водородных связей каждым атомом азота и карбонильного кислорода с соседней молекулой. Более или менее аналогичные водородные связи должны иметь место и в аморфных областях полимера [17]. Аномально высокие диэлектрические проницаемости и потери, вероятно поэтому, обусловлены механизмом переноса протонов, аналогичным предложенному для спиртов [49] и предполагавшемуся в исследованиях цепочечных аминов [50]. Точка стеклования представляет у этих полимеров, по-видимому, ту температуру, при которой части цепи получают достаточную подвижность для облегчения переноса протонов. [c.655]

Полезно сопоставить свойства поливинилхлорида и полиэтилена в связи с различиями в их структуре. В поливинилхлориде имеется более сильное межмолекулярное взаимодействие, обусловленное присутствием в цепи атомов хлора, что приводит к получению более твердого и жесткого материала с гораздо более высокой температурой стеклования. Кроме того, из-за влияния атомов хлора поливинилхлорид значительно полярнее полиэтилена и обладает более высокой диэлектрической проницаемостью. Рентгеноструктурные данные показывают, что степень кристалличности поливинилхлорида очень мала (5%) и что промышленный полимер имеет почти целиком атактическую структуру с лишь небольшими включениями коротких синдиотактических сегментов. Опытами по восстановлению промышленного поливинилхлорида было также установлено наличие у него значительной, хотя и переменной по величине, степени разветвленности. [c.259]

Введение пластификатора заметно снижает диэлектрические свойства полимера (рис. 68). Это обусловлено двумя факторами — увеличением подвижности диполей полимера в связи со снижением температуры стеклования и внесением новых диполей, если применяется полярный пластификатор. [c.144]

То, ЧТО свойство коллагена сохранять незамерзающую воду при низких температурах не является уникальным, доказывают результаты, полученные для эластина. Эластин представляет собой аморфный белок [29—31], находящийся в связках и в артериях, где он содержит около 0,5 г воды на грамм эластина. Из них приблизительно 0,3 г/г эластина представляет собой незамерзающую воду. При этом низком содержании воды эластин находится в стеклообразном состоянии [30]. Диэлектрические измерения, выполненные на гидратированном эластине [32], как и измерения на коллагене, указывают на относительно высокую подвижность молекул воды, быстро уменьшающуюся при более низких температурах. Анализ, аналогичный тому, который проведен для коллагена, также говорит о том, что температура стеклования находится в области низких температур (130 К). [c.144]

Процесс стеклования полимера, т. е. переход его из высокоэластического в стеклообразное состояние, сопровождается постепенным изменением его физических свойств (объема, плотности, диэлектрических и механических свойств и др.). Изучая изменение этих свойств в зависимости от температуры, можно определить температуру стеклования полимера. Наибольшее распространение получили методы исследования следующих свойств [c.176]

Фторлон 40Д — продукт полимеризации тетрафторэтилена с пониженной степенью кристалличности по сравнению с фторлоном 4Д. Обладает высокой твердостью, почти не склонен к ползучести, имеет хорошую износостойкость и высокие диэлектрические свойства. Температура стеклования фторлона 40Д — около —100 °С. [c.201]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Исследование диэлектрических свойств линейных и сшитых бу-тадиенстирольных эластомеров показало, что в области низких температур и у вулканизатов, и у исходного каучука наблюдаются четкие максимумы дипольно сегментальных потерь (см. левую часть, рис. VII. 12). С увеличением условного равновесного модуля максимумы смещаются в сторону высоких температур, следовательно,, с повышением глубины вулканизации повышается температура стеклования Тс, последнее подтверждают и непосредственные из- [c.251]

В стеклообразном состоянии структура тела от температуры меняется мало, поэтому, как превило, незаметно изменяются его диэлектрические свойства. На рис. 20 видно, что объемное удельное сопротивление непластифицированного поливинилхлорида практически не меняется до 80° С, т. е. во всей области, соответствующей стеклообразному состоянию (температура стеклования Тс непластифицированного поливинилхлорида (80,— 85° С). [c.67]

Известно [64], что на практике растворяют целлюлозу в гидратах оксидов третичных аминов, т.е. в присутствии некоторого небольшого количества воды. По существу, вода является обязательным компонентом растворяющей системы, и от ее содержанри зависит концентрация целлюлозы в смешанном растворителе. Рассмотрим вкратце основные факторы, характеризующие взаимодействие воды с самой целлюлозой и с аминоксидным растворителем. Неоднозначность механизма взаимодействия целлюлозы с водой обусловлена сложностью строенрм целлюлозы и самой воды. Вода сопровождает целлюлозу как в процессе роста растений, так и после ее выделения из них. В многочисленных литературных источниках утверждается, что вода взаимодействует только с аморфной частью целлюлозы. Небольшие (до 6-7 масс.%) количества связанной с целлюлозой через образование водородных связей (адсорбированной) воды приводят к значительным изменениям как физических свойств целлюлозы (например, тангенс угла диэлектрических потерь, плотность, температура стеклования), так и свойств самой адсорбированной воды (76, 77]. Кластерная структура воды у поверхности целлюлозы переходит в структуру типа "частокола" из полярных молекул (толщина слоя 1,75-2,25 мкм). Анализ показал [78], что соседние диполи воды (при содержании ее в целлюлозе до 7%) направлены преимущественно параллельно, а при содержании более 10% - антипараллельно. Параллельная ориентация [c.378]

Высокие температуры стеклования кардовых полиарилатов обеспечивают сохранение при повышенных температурах высоких механических и диэлектрических свойств изделия из этих полимеров. Например, неориентированные пленки из политерефталата феиолантрона при 25°С имеют прочность на разрыв (а) 940 кгс/см , удлинение при разрыве (е) - 10%, при 250 °С а = 470 кгс/см и е = 5%. После 100 ч прогрева при 300 °С или 500 ч при 250 °С пленка сохраняет -50% своей первоначальной прочности. Тангенс угла диэлектрических потерь у этого полимера практически не изменяется до 250 °С до этой же температуры сохраняются высокие значения удельного объемного электрического сопротивления (3=1 10 Ом см и более) [51, 52]. Более 50% исходной прочности сохраняют при 3(Ю °С пленки политерефталата фенолфлуорена. Тангенс угла диэлектрических потерь этого полимера при 220°С составляет 0,0025 [44, 45]. Фильтрующие волокнистые материалы на основе политерефталата фенолфталеина, успешно применяемые для очистки газов, жидкостей, улавливания аэрозолей, могут использоваться до 300 °С [10, 14]. [c.113]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

При температуре стеклования такие физические свойства, как например, показатель преломления, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, степень растяжения, удельный объем, модуль упругости, изменяются скачкообразно. Измерение температурной зависимости этих величин служит для определения темперг туры стеклования (см. раздел 2.3.4.1). [c.37]

Некоторые авторы [3, с. 208—227] различают термины пл1-стификатор , который означает инертное соединение, вводимое в иолимер для изменения механических свойств, и флексиби-лизатор , т. е. компонент, вступающий в реакцию с отверждающейся системой и увеличивающий гибкость и подвижность тре -мерной сетки. При введении пластификаторов и флексибилиза-торов наблюдается увеличение ударной вязкости и разрывного удлинения образцов. Однако при этом происходит снижение температуры стеклования, уменьшение термо- и химической стойкости и, как правило, возрастают диэлектрические потери и водопоглощение. Так как прочность зависит от модуля упругости и разрывного удлинения, то для хрупких эпоксидных п )-лимеров при введении пластификаторов она вначале увеличивается за счет роста удлинения, а затем сильно снижается за счет резкого уменьшения модуля, как это показано на рис. 6.1 [3, с. 211 66]. [c.158]

Рис. IV. И. Зависимость температуры стеклования (- - -) н диэлектрических свойств (-) сополимера ТФХЭ—ВДФ от ссстава

Саито и Накажима исследовали электрические свойства ряда полимеров в широком диапазоне частот и температур. Кроме того, авторы попытались установить соответствие между температурой, при которой наблюдается резкое изменение диэлектрической проницаемости, и температурой стеклования, измеренной дилатометрическим методом. Установлено, что для кристаллизующихся полимеров (полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом) температура перехода оказывается одной и той же при измерениях по обоим методам. С другой стороны, для аморфных полимеров (поливинилацетата, полистирола, полиметилметакрилата) температура перехода, определенная электрическим методом, не согласуется с температурой стеклования по данным дилатометрических измерений. В связи с эти.м был сделан вывод, что у этих аморфных полимеров отсутствует температура стеклования в обычном ее смысле. Шацки же , проанализировавший те л<е самые экспериментальные данные, пришел к выводу о том, что дилатометрические измерения вообще нельзя использовать для оценки температуры стеклования и что наиболее достоверные результаты получаются именно с помощью электрических измерений. [c.149]

Эти положения, естественно, определяют зависимость от условий и метода испытаний (скорость подъема температуры, скорость приложения напряжения), от величины напряжения и т. д. Температура стеклования может быть определена а) по точке перегиба на кривой зависимости некоторых термодинамических свойств полимеров (например, объема, теплоемкости и др.) от температуры (рис. 42) б) по максимуму диэлектрических потерь — при этом, в соо1ветствии с релаксационным характером данной зависимости, максимум диэлектрических потерь с увеличением частоты будет закономерно сдвигаться к более высоким температурам в) по кривым зависимости деформации от температуры при постоянном напряжении (рис. 43). [c.108]

Политерефталат отличается сравнительно высокими диэлектрическими свойствами (е 3—4 tgS 0,005—0,01, р,.10 —10 0,-см), однако они резко снижаются при достижении температуры стеклования. [c.581]

Заслуживает внимания исследование диэлектрических свойств метилцеллюлозы [33], проведенное недавно при более низких температурах (вплоть до 90 К). Аналогично эластину при низких содержаниях воды (менее 30 вес. %) метилцеллюло за является аморфным полимером. При температурах ниже 150 К значения е и е" для гидратированного (8 вес. % воды) и дегидратированного полимера неразличимы. Однако выше 150 К для гидратированного- образца обе величины резко увеличиваются. Для ъ" при данной частоте вблизи 200 К наблюдается очень широкий максимум. Из зависимостей этих величин от частоты можно оценить энергию активации. Значения, полученные в области 230 и 180 К, равны прибилизительно 10 и 100 ккал/моль соответственно. Крайне высокие значения, полученные для энергии активации при низкой температуре, свидетельствуют о стекловании воды в этом интервале температур. [c.144]

Получение полимерных -материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения и их химической модификацией, но и с созданием структур, обеспечивающих эти свойства. Одним из важных методов структурной модификации полимеров является пластификация— практический прием введения в полимеры различных жидкостей или твердых тел (пластифика.торов ), улучшающих эластичность и морозостойкость материала, а также облегчающих их переработку. Физико-химическая сущность пластификации состоит в изменении вязкости системы, увеличении гибкости молекул и подвижности надмолекулярных структур, что и приводит к повышению температур стеклования и текучести, а также к изменению всех свойств материалов — прочности, диэлектрических потерь, хрупкости и т. д. [c.451]

Помимо чисто теоретического интереса производные адамантана имеют широкое прикладное значение. Полимеры, включающие адамантановые ядра, отличаются высокими температурами стеклования и размягчения, малой усадкой и прозрачностью и нашли применение в производстве оптических стекол. Полиэфиры СТОЙКИ к высоким температурам и к химическому воздействию, к хестно-му ультрафиолету, прекрасно перерабатываются и имеют хорошие диэлектрические свойства. Широкое применение нашли производные адамантана в фармакологии. Введение адамантельного радикала, обладающего высокими липофильны- [c.94]

Ароматические полиамиды по химическому строению являются типичными полярными полимерами, так как дипольный момент амидной группы очень велик (3,70 В) [29]. Кроме того, еа диэлектрические свойства ароматических полиамидов влияет наличие системы водородных связей [26, 30, 31], сопряжений по цепи, высокие температуры стеклования, а также то, что полярная группа находится в основной цепи. Большой дипольный момент и высокая концентрация амидных групп в полимере определяют значительную ориентационную поляризацию в электрическом поле и, как следствие, относительно высокую диэлектрическую проницаемость (при 20 °С е=5). Определенный вклад в поляризацию могут вносить и протоны, участвующие в образовании водородной связи. В ароматических полиамидах такая поляризация также может быть дополнительным фактором, обусловливающим высокое значение е. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология