Основные типы равновесных процессов в растворах

Величина свойства равновесной жидкой смеси определяется рядом последовательных процессов, протекающих при смешивании компонентов раствора. Каждый из методов физико-химического анализа регистрирует либо общую совокупность изменений, происходящих в результате всех равновесных жидкообразных процессов, либо лишь одно или несколько из них. Ниже будут рассмотрены основные типы равновесных процессов, протекающих в жидких системах. [c.374]

И. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ [c.6]

Другим современным методом, служащим для построения диаграмм состояния, является метод рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее совершенных методов изучения всех превращений, сопровождающихся изменением кристаллической решетки. Поэтому он особенно полезен при исследовании полиморфных превращений, образования и распада твердых растворов, а также образования химических соединений. Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения. Рентгеноструктурный анализ применяется для качественного и количественного фазового анализа гетерогенных систем, для исследования изменений в твердых растворах, определения типа твердого раствора и границ растворимости. Рентгеноструктурный анализ является дифракционным структурным методом он основан на взаимодействии рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновского излучения. Основную информацию в рентгеноструктурном анализе получают из рентгенограмм. Типы рентгенограмм сильно зависят от природы и состава фаз. Между типом рентгенограммы и типом диаграммы состояния существует определенная связь. Особенно полезны рентгенографические данные для построения той части диаграмм, которые описывают равновесные процессы в твердом состоянии, где процессы установления равновесных состояний протекают очень медленно. [c.235]

Большинство равновесных процессов, протекающих в растворах сильных и слабых электролитов, могут быть описаны с использованием трех основных типов уравнений (без учета ионной силы раствора) [c.3]

Второй основной тип систем — высокомолекулярные системы — соответствует второму структурному типу укрупнения частиц, ведущему к образованию цепных макромолекул. Они дают при смешении с растворителями молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ, но с очень длинными цепными молекулами. Такие растворы относятся к однофазным (гомогенным) системам, как и растворы сахара или мочевины, они образуются самопроизвольно, потому что сам процесс растворения идет с уменьшением свободной энергии и не требует наличия стабилизаторов. Растворы оказываются вполне устойчивыми, независимо от длительности их существования. Они являются молекулярными, термодинамически равновесными и поэтому обратимыми системами. Точно так же обратим, например, 10%-ный раствор сахара при 20° С, всегда обладающий определенными свойствами независимо от пути его получения. Таким образом, ко второму типу коллоидных систем относятся термодинамически обратимые молекулярные гомогенные системы. [c.14]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Описано влияние растворителя на основные типы равновесных и 1-ранспортных процессов в растворах, а также на их термодинамические характеристики. Рассматриваются принципы направленного подбора растворителя для управления выходом продуктов, равновесием химических процессов, силой электролитов и электропроводи-мостыо растворов. [c.2]

Второй основной тип систем—в ысоко молекулярные систем ы—соответствует второму структурному тину укрупнения частиц, ведущему к образованию цепных макромолекул. Они образуют при смешении с растворителями молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ, но с очень длинными цепными молекулами. Такие растворы являются однофазной (гомогенной) системой, как и растворы сахара или мочевины они образуются самопроизвольно, потому что сам процесс растворения идет с уменьшением свободной энергии и не требует наличия стабилизаторов. Поэтому растворы являются шюлне устойчивыми независимо от длительности их существования. Они являются термодинамически равновесными и поэтому обратимылга системами. [c.194]

Построим математическую модель процесса массовой кристаллизации в аппарате типа SPR с принудительной циркуляцией. Полагаем, что основная масса зародыщей возникает в нижней части аппарата. Такое предположение наиболее вероятно, так как в нижней части пересыщение раствора и объемная концентрация твердой фазы больше чем во всех остальных участках аппарата. Тогда для моделирования процесса кристаллизации в данном аппарате (при установившемся режиме работы) рассмотрим трехскоростную однотемпературную среду. Первая фаза—раствор, поднимающийся вверх со скоростью v , вторая фаза — кристаллы, опускающиеся вниз под действием силы тяжести со скоростью v , и третья фаза — кристаллы, увлекаемые потоком жидкости и поднимающиеся вверх со скоростью до тех пор, пока сила гидродинамического давления не уравновесится силой тяжести кристаллов. Функцией распределения кристаллов по размерам будем пренебрегать (так как для аппаратов этого класса коэффициент вариации мал). Полагаем, что в поперечном сечении аппарата кристаллы, принадлежащие /-й фазе (/ = 2, 3), являются сферами одного диаметра зависимость равновесной концентрации от температуры раствора в узком диапазоне температур можно представить в виде линейной ,=aiT- -bi. Система (1.62) при принятых допущениях принимает вид [c.212]

Элементы расчета абсорбционных и хемосорбциониых процессов и типы применяемых реакторов рассмотрены в ч. I, гл. VI. Основные технологические показатели абсорбционной очистки степень очистки (КПД) г) и коэффициент массопередачи А определяются растворимостью газа, гидродинамическим режимом в реакторе Т, Р,ю) и другими факторами, в частности равновесием и скоростью реакции при хемосорбции. При протекании реакции в жидкой фазе величина к выше, чем при физической абсорбции. При хемосорбции резко меняются равновесные соотношения, в частности влияние равновесия на движущую силу абсорбции. В предельном случае для необратимых реакций в жидкой фазе (нейтрализация) образующееся соединение и еет практически нулевое давление паров над раствором. Однако такие хемосорбционные процессы нецикличны (поглотительный раствор не может быть вновь возвращен на очистку) и целесообразны лишь при возможности использования полученных растворов иным путем. Большинство хемосорбциониых процессов, применяемых в промышленности, обратимы и экзотермичны, поэтому при повышении температуры раствора новое соединение разлагается с выделением исходных компонентов. Этот прием положен в основу регенерации хемосорбентов в циклической схеме, тем более, что их химическая емкость мало зависит от давления. Хемосорбционные процессы особенно целесообразны таким образом для тонкой очистки газов, содержащих сравнительно малые концентрации примесей. [c.234]

Потенциометрический метод исследования химического равновесия применим в тех случаях, когда возникновение и установление равновесного потенциала электрода отвечают состоянию химического процесса в растворе иными словами, когда выполняется строгая термодинамическая зависимость Е =/(а), где а - активность потенциалопределяюшего компонента, участвующего одновременно в химической реакции. Среди различных типов химического равновесия, изучаемых методами потенциометрии, кислотно—основные процессы и комплексообрааование занимают одно из ведущих мест. [c.103]

Иногда его называют коэффициентом сегрегации или коэффициентом ликвации. Коэффициент распределения — очень важная характеристика примеси. Он определяет поведение примеси при кристаллизации и характер распределения ее в вырап енном кристалле, а также позволяет оценить эффективность очистки вещества в процессе кристаллизации. Величина к зависит от природы примеси и основного вещества, типа фазовой диаграммы соответствующей системы, условий кристаллизации, скорости перемещения расплавленной зоны, интенсивности перемешивания и т. п. При кристаллизации из расплава различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения. Равновесный коэффициент распределения к применим к бесконечно медленной кристаллизации при равновесии между соприкасающимися фазами. Эффективный коэффициент распределения характеризует процессы кристаллизации с измеримой скоростью (состояние системы неравновесно). Величина /г для различных примесей в одном и том же веществе может меняться в очень широких пределах. Примеси, понижающие температуру плавления, имеют к <. 1, а примеси, повышающие температуру,— к > 1, На рис. 32 показаны участки фазовых диаграмм в области небольших концентраций примеси. При этих концентрациях можно использовать для описания состояния системы законы разбавленных растворов и считать, что шнии солидуса и ликвидуса близки к прямым. Тогда коэффициент распределения легко рассчитать. Он равен отношению отрезков горизонтальных линий от оси температур до их пересечения с линиями солидуса и ликвидуса. Если угол между линиями солидуса и ликвидуса мал и концентрации и [c.61]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Возможность расчета условий равновесия между твердым раствором и газом по составу конгруэнтно испаряющегося раствора представляет большой интерес в связи с трудностью экспериментального исследования фазового равновесия в системах такога типа. Основная трудность заключается в определении состава равновесной твердой фазы, поскольку установление этого состава лимитируется весьма медленным процессом диффузии в твердом теле. [c.265]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]

Экспериментальные исследования Дейниса [3], Лоури и Комена [4] и др-показывают, что абсорбция воды каучуком объясняется в основном образованием насыщенных растворов водорастворимых веществ с последующим разбавлением этих растворов в результате осмотической диффузии. Можно ожидать, что в случае невулканизованного каучука этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока давление пара этого раствора не станет равным давлению паров в окружающей атмосфере. Таким образом, абсорбция невулкани-зованным каучуком из чистой воды должна продолжаться неограниченно и выражаться кривыми неравновесного типа. В случае вулканизата осмотическому давлению внутреннего раствора будет противостоять трехмерное напряженное состояние в вулканизате, который набухает, поглощая воду, что должно привести к абсорбционным кривым равновесного типа. Опыты, проведенные в настоящей работе, показывают, что увеличение объема почти эквивалентно объему абсорбированной воды. Поэтому можно предположить, что напряжение, которое пропорционально вызывающему его увеличению объема, пропорционально также весу абсорбированной воды. При малых растяжениях (примерно до 25%) напряжение в растянутой резине прямо пропорционально растяжению. Таким образом, можно написать [c.87]

На рис. 7-6 видно, что раствор с мольной долей толуола 0,75 и мольной долей бензола 0,25 кипит при 100° и 1 атм, как показывает точка о. Равновесный пар богаче более летучим компонентом — бензолом и имеет состав Ъ. Этот пар при понижении температуры может конденсироваться вдоль линии Ъс. Если небольшое количество сконденсировавшейся жидкости испаряется, то первая порция пара будет иметь состав, соответствующий й. Этот процесс испарения и конденсации можно повторять многократно в результате получается пар, котор5мй содержит в основном бензол. По мере того как количество жидкости уменьшается при испарении, пар содержит все больше летучего бензола и все меньше толуола, а жидкость обогащается толуолом. Таким образом, с помощью непрерывной перегонки можно разделить две жидкости, которые имеют диаграмму состав — температура кипения такого же типа, как приведенная на рис. 7-6. [c.183]