Деструкция под действием ионизирующих излучений

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает главным образом за счет разрыва 1,4-ацетальной связи при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения. [c.246]

Окисление под действием О2 и О3, ускоряющееся при воздействии света и нагревании, вызывает деструкцию и структурирование (сшивание) К. с. Для защиты от окисления в них вводят антиоксиданты в кол-ве 0,15-2,0% по массе. Гарантийный срок хранения К. с. составляет обычно 0,5-2 г. Термостойкость К. с. выше, чем НК. Наиб, термостойки каучуки с неорг. основной цепью (напр, кремнийорганические) и фторкаучуки. Под действием ионизирующих излучений большинство К. с. сшивается бутилкаучук и полиизобутилен, содержащие в цепи четвертичные атомы С, деструктируются. [c.357]

Согласно опубликованным в последние годы данным [2, 3], под действием ионизирующих излучений полимеры подвергаются как деструкции (т. е. разрыву молекулярных цепей), так и сшиванию, причем для многих полимеров оба указанных процесса протекают одновременно и преобладание одного из них над другим зависит от дозы и условий облучения, присутствия кислорода и т. п. [c.290]

VIL 2. СТРУКТУРИРОВАНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ [c.222]

У большинства полимерных материалов под действием ионизирующего излучения структурирование и деструкция протекают одновременно. Однако на основании экспериментальных данных полимерные материалы можно разделить на две группы по типу преобладающего процесса полимеры деструктирующие и полимеры структурирующиеся. [c.224]

СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ СШИВАНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ [c.85]

Одна группа фактических данных относится к продуктам, выделяющимся при действии ионизирующих излучений на углеводороды. Чарлзби [23] рассчитал соотношения между продуктами, образующимися при облучении бутана [27], пропана [28] и этана [28] а-частицами и быстрыми дейтонами, принимая, что все связи углерод — углерод равноценны в отношении деструкции. Он пришел к выводу, что реакции в легких углеводородах, даже в газовой фазе, подобны реакциям, протекающим в высших углеводородах и полиэтилене, включая как деструкцию, так и сшивание. При этом не рассматривался эффект рекомбинации радикалов в клетке , который должен приводить к снижению результирующей скорости деструкции в твердом полимере по сравнению со скоростью этого процесса в газовой фазе. Миллер и другие [26] установили, что гипотеза о равноценности [c.118]

Как известно, кислород обычно ускоряет деструкцию полимеров. Характерным примером является влияние воздуха на ускорение деструкции натурального каучука при пластикации на вальцах. В настоящее время полагают, что кислород очень быстро реагирует с полимерными радикалами, образующимися при разрывах цепей в результате возникновения механических напряжений при вальцевании. При этом образуются относительно неактивные перекисные радикалы, что препятствует рекомбинации первичных радикалов. На основании имеющихся в настоящее время данных процесс деструкции полиметилметакрилата при действии ионизирующего излучения можно представить следующим рядом реакций [c.148]

Этот раздел, посвященный вопросам деструкции полимерных цепей под действием излучения, так же как и раздел А главы IX, в котором обсуждаются вопросы радиационного сшивания полимеров, ограничены рассмотрением главным образом действия ионизирующего излучения на синтетические полимеры. В тех случаях, когда описывается действие излучения на природные полимеры, радиационно-химические превращения последних рассматриваются независимо от их биологических функций или среды. Вопросы действия на полимеры ультрафиолетового света упоминаются в этой главе только эпизодически с целью сопоставления фотохимических реакций с радиационно-химическими. Эти вынужденные ограничения обусловлены необходимостью сосредоточить основное внимание на результатах исследований, посвященных действию ионизирующих излучений на синтетические полимеры, поскольку эти исследования составляют наиболее многочисленную группу работ в области изучения химического действия лучистой энергии. Рассмотрение результатов экспериментальных исследований в этой области может оказаться полез- [c.95]

Целлюлоза и ее производные относятся к наиболее важным полимерам, у которых в условиях действия ионизирующих излучений преобладает процесс деструкции [300, 301]. То, что целлюлоза под действием излучения в основном деструктируется, было обнаружено еще в ранних исследованиях [182, 302—304]. Установлено, что деструкция в одинаковой степени происходит как в кристаллических, так и в аморфных участках [304]. На основании определения вязкости растворов облученных образцов целлюлозы было найдено, что д = 9 эв [305, 306]. [c.115]

Привитые сополимеры могут быть получены как обычным методом облучения в присутствии мономера, так и методом, при котором используется предварительное облучение. Для получения полимера с захваченными радикалами его подвергают действию ионизирующего излучения в отсутствие воздуха и мономера. Последующее взаимодействие облучен-ного полимера с виниловым мономером при нагревании или без нагревания приводит к образованию привитых или блок-сополимеров в зависимости от характера деструкции полимера в процессе предварительного облучения. Применение метода с захваченными радикалами позволяет получать однородные продукты, не содержащие гомополимера [141]. Поверхностная прививка может быть осуществлена методом, включающим предварительное облучение, затем облученный полимер (обычно в виде волокон или пленок) выдерживают в парах винилового мономера [142]. [c.288]

При действии ионизирующих излучений наряду с процессами сшивания, деструкции и окисления наблюдаются также газовыделение, возникновение и исчезновение двойных связей и др. Рассмотрим кратко эти процессы. [c.285]

В отсутствие кислорода К. н. выдерживает длительное нагревание при 200 °С при 220 °С начинается его деструкция. Нагревание в течение нескольких часов при 250—300 °С приводит к превращению жидких продуктов деструкции К. н. в структурированные, не растворимые в бензоле. При нагревании (300—350 °С) в вакууме более 60% каучука деструктируется до образования летучих продуктов и менее 40% остается в структурированном состоянии. Под влиянием УФ-лучей в отсутствие кислорода К. н. структурируется, выделяя летучие продукты. При фотоокислении К. н. сначала деструктируется, а затем структурируется. Под действием ионизирующих излучений происходит интенсивное структурирование К. н. Озон быстро присоединяется по двойным связям К. н. с образованием озонидов и др. продуктов реакция сопровождается растрескиванием К. н. и резин на его основе (см. Озонное старение). [c.499]

М., образующиеся в полимерах при действии ионизирующих излучений, в значительной степени ответственны за радиационно-химич. превращения полимеров — сшивание, деструкцию, образование химич. ненасыщенных групп, окисление и др. Реакции М. с мономерами используются для модифицирования полимеров. [c.65]

Точно так же упругие напряжения повышают вероятность разрыва макромолекул под действием ионизирующего излучения, УФ-света и др. физических и химич. факторов. Как правило, энергетич. выход деструкции в этих случаях значительно больше суммы выходов чисто механического и чисто радиационного процессов (см. Течение химическое). [c.107]

Павлова, Рафиков,.Цетлин показали, что при действии ионизирующего излучения на полиамид Г-669 в последнем одновременно образуются поперечные связи (на что указывает повышение молекулярного веса, снижение растворимости, потеря текучести и др.) и разрушаются главные цепи макромолекул. Отмечается, что в данном случае структурирование (сшивание) преобладает над деструкцией. [c.423]

Применение метода ЭПР для выяснения химизма процессов деструкции поливинилхлорида под действием ионизирующего излучения описано также и в других работах З1з-з19. некоторые авторы рекомендуют использование для этих же целей метода дифференциального термического анализа [c.485]

Вопрос об устойчивости полимеров и механизме происходящих в них изменений тесно связан с выяснением природы химически активных частиц. Известно, что процесс разрушения полимеров, например, термическая деструкция, протекает с участием свободных радикалов. Под действием ионизирующих излучений в полимерах также образуются радикалы. Для выяснения механизма радикальных процессов существенно идентифицировать свободные радикалы и детально изучить возможные пути их превращений. [c.211]

В работе исследовали эффект действия малых добавок на развитие процессов деструкции и сшивания при действии ионизирующих излучений на трехкомпонентную систему ПВХ — сшивающий реагент — добавка. Механизм подобных реакций, развивающихся в твердой фазе, весьма сложен и недостаточно изучен даже на более простых двухкомпонентных системах. [c.297]

При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей -С=С-. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание гранс-виниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при зтом и число транс-ъ Я-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винилиденовых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий. [c.165]

Влияние морфологии кристаллизующихся полимеров на их ст руктурирование и деструкцию под действием ионизирующего излучения исследовали в работе (30]. Во всех случаях наблюдали разницу в скорости структурирования и деструкции макромолекул кристаллической и аморфной фаз. [c.228]

Самым распространенным полимером эфиров метакриловой кислоты является ПММА, поэтому с ним проводились первые эксперименты по действию ионизирующего излучения. Фокс и Прайс [41] определили, что степень деструкции главной полимерной цепи ПММА понижается или повышается при помощи добавок, триплетное состояние которых ниже или выше, чем у низшего вероятного триплетного состояния полимера. Это указывает на заселение триплетов при возбуждении ПММА. Багдасарьян [42] экспериментально доказал, что ароматические амины снижают деструктирующее действие ионизирующего излучения в ПММА и [c.230]

Наиболее заметные изменения свойств полимеров, вызванные действием ионизирующих излучений, обусловлены реакциями сшивания и деструкции. Вообше говоря, результаты сшивания полезны, Б то время как результаты деструкции нежелательны. Когда сшивание преобладает над деструкцией, образцы полимеров заметно изменяют свою растворимость, механические свойства и поведение при нагревании. Невулканизованяые каучукообразные полимеры становятся, по крайней мере частично, нерастворимыми в органических растворителях, хотя сохраняют способность набухать в них, приобретают увеличенную прочность и эластичность, характерные для вулканизатов. Разновесный модуль, равный нулю для несшитых каучуков, приобретает конечное значение при некоторой минимальной дозе, характерной для данного типа цепной структуры и обратно пропорциональной молекулярному весу (см. гл. IV, стр. 89 и сл.). Статистическая теория [50] приводит к соотношению [c.74]

Как указано в перечне на стр. 64, найдено [16], что полиизобутилен под действием ионизирующего излучения подвергается деструкции. Мы уже видели, что такое поведение можно связать с относительно низкой энергией связей в главной цепи полиизобутилена. Тщательное изучение действия на полиизобутилен излучения атомного реактор.я, г-излучения Со ° и электронов с энергией 4 Мэв было проведено Александером, Блеком и Чарлзби [43]. Поскольку очевидно, что основной реакцией является деструкция, экспериментальные результаты можно объяснить на основе представлений схемы чистой деструкции, описанной в разделе на стр. 85 и сл. Если в полимере осуществляется наиболее вероятное распределение по молекулярным весам, то применимо уравнение (10). Если начальное распределение несколько отклоняется от наиболее вероятного, то небольшой деструкции достаточно (см. стр. 88, рис. 18) для того, чтобы приблизить распределение к наиболее вероятному. Число разрывов связей 5, приходящееся на начальную молекулу средне-числеиного молекулярного веса, дается выражением [c.128]

Бутилкаучук под действием ионизирующего излучения, по-видимому, разрушается таким же образом, как и полиизобутилен малой доли двойных связей недостаточно, чтобы привести к преобладанию сшивания. Дэвидсон и Гейб [46] впервые наблюдали это при облучении в атомном реакторе образца не-вулканизованного бутилкаучука, содержащего 50 частей сажи, вулканизующие агенты для серной вулканизации и 26,4 части бората аммония для увеличения ионизирующего действия излучения. Вместо вулканизации наблюдалась быстрая деградация, проявляющаяся в значительном размягчении полимера. При вулканизации материала до облучения получались те же самые результаты. Бопп и Зисман [19, 47, 48] наблюдали быстрое уменьшение прочности на растяжение и твердости вулканизованного серой бутилкаучука, содержащего 75 частей сажи. Оба показателя достигали примерно нулевого значения после облучения 10 нейтрон/см (50 мегафэр). Гейман и Хоббс [49] сделали такие же наблюдения и отмечают, что подобного рода деструкция характерна для действия свободных радикалов на бутилкаучук. Они не смогли получить доказательств наличия окисления в деструктированном бутилкаучуке и пришли к выводу, что для деструкции не требуется присутствия кислорода. Реакция, несомненно, в основных чертах та же самая, как и Б нолиизобутилене. [c.133]

Каргин и Корецкая [59] выполнили электронно-микроско-пическое и электронографическое исследования сферолитных образований и кристалликов в полиэтилене и сополимере капрона с найлоном до и после облучения образцов быстрыми электронами с энергией 75 кдв или 90 кэв (облучение проводилось непосредственно в электронном микроскопе или в электронографе). Ранее было известно, что под действием ионизирующих излучений полимеры претерпевают ряд структурных изменений (наряду с процессамй деструкции наблюдаются также процессы сшивания молекулярных цепей) и необратимо переходят в аморфное состояние. Так как, согласно распространенному мнению, сферолиты считалось возможным рассматривать как сростки взаимно ориентированных кристалликов, то в данной работе авторы ставили себе целью проследить за тем, что будет происходить со сферолитами при амор-физации полимера в результате облучения. [c.259]

Еще в ранних работах было установлено, что полиметилметакрилат (ПММА) под действием ионизирующих излучений деструктируется, причем разрыв связей в макромолекуле происходит по закону случая [181, 182, 190—194]. Анализ данных по зависимости снижения молекулярного веса полимера от дозы излучения показал, что при облучении ПММА у-лучами Со величина поглощенной энергии в расчете на один акт разрыва цепи составляет 61 эв [185] и 59 эв [195]. Аналогичное значение д = 59 эв было получено из данных по облучению ПММА электронами энергии 1 Мэе при температуре, близкой к комнатной [175]. Значения в пределах 50—81 эв были получены для процесса облучения у-лучами образцов ПММА, предварительно подвергнутых нагреванию при 100° в вакууме [196]. В одном из последних исследований было найдено, что при облучении ПММА у-лучами в вакууме д = = 83 эв [188]. Имеются данные, что а-частицы полония малоэффективны в отношении радиационной деструкции ПММА, д в этом случае составляет 263 эв [197]. Этот факт был объяснен одновременным разрывом нескольких связей в сравнительно коротком отрезке молекулярной цепи полимера вследствие высокой плотности ионизации в треке а-час-тицы. При облучении ПММА при комнатной температуре электронами энергии 2 Мэе и у-лучами для д были получены значения 55 и 71 э соответственно [197]. Таким образом, экспериментальные данные показывают, что действие на ПММА быстрых электронов и у-лучвй при комнатной температуре в вакууме сопровождается разрывом одной связи в основной цепи при поглощении приблизительно 60 эв энергии излучения. Эта величина энергии разрыва макромолекулы ПММА была использована при количественном исследовании структуры сшитого полиметилметакрилата методом радиационной деструкции [198]. [c.101]

Полистирол — [— СНаСНССбНй) — ] — сшивается под действием ионизирующих излучений [4, 32, 189, 190] пс составляет примерно 855 эв [191]. Такое высокое значение Е с обусловлено, по-видимому, высокой способностью ароматических ядер к поглощению энергии. В отсутствие кислорода деструкция основных цепей незначительна /a 0,2 [4]. Изменения механических свойств в процессе облучения подтверждают преимущественное протекание процессов сшивания, однако эти изменения в застеклованном полимере становятся заметными лишь при очень больших дозах облучения. Данные о растворимости и степени набухания радиационно-сшитого полистирола представляют интерес для проверки этих методов исследования и оценки распределения по молекулярным весам [4, 190, 195]. [c.183]

Корреляция между интенсивностью процессов деструкции боковых цепей и образования поперечных связей при облучении полиакрилатов наблюдаетс [ не всегда. Необходимо одновременно изучить оба процесса. Необходимо также исследование вопроса о влиянии подвижности сегментов макромолекулы на способность полиакрилатов и полиметакрилатов к образованию поперечных связей под действием ионизирующего излучения. Для полибутилакрилатов, различающихся строением бутиль-ного радикала, разность между комнатной температурой и температурами стеклования Гкомн — ст возрастает в ряду трет <С.втор<С изо< н-6у-тил. По эффективности процесса образования поперечных связей при комнатной температуре эти полимеры располагаются в обратном порядке. Аналогично при облучении при комнатной температуре ряда ноли-к-алкилметакрилатов, различающихся длиной алкильного радикала, наблюдается, хотя и не очень четко, переход от преобладания процесса деструкции в застеклованных полимерах к сшиванию в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии [256]. [c.190]

Химическое строение основной цепи макромолекулы. Химич. методы определения строения главной цепи макромолекулы основаны на расщеплепии молекулы (гидролитич. расщепление, окислительная деструкция, ферментативное расщепление, пиролиз, действие ионизирующего излучения) и дальнейшей И. получен)1ых продуктов. Методы, связанные с расщеплением молеку- [c.399]

Механизм деструкции полимеров окончательно еще не выяснен, и о процессах, приводящих к деструкции, высказаны лишь некоторые предположения. Рассмотрим более подробно деструкцию полиизобутилена, радиолиз которого описан в ряде работ [47 —56]. Исследование инфракрасных спектров поглощения облученного полиизобутилена показало [55], что в результате действия ионизирующего излучения уменьшается разветв-ленность молекулярных цепей, появляются этильные разветвления и возникают двойные связи [c.281]

Б. характеризуется очень низкой стойкостью к действию ионизирующих излучений, что объясняется присутствием в его цепи четвертичного атома углерода. Он легко реагирует с галогенами на свету реакция сопровождается быстрым понижением мол, массы. Прн частичном галогенировании в мягких условиях (в р-ре при темп-рах ок. 20°С) галоген реагирует с Б., не вызывая заметной деструкции. В результате получают алогенированиый Б. (о свойствах галогснированною Б. см. в конце статьи). Б. стоек к действию воды, кислот, некоторых растительных масел, смазочных веществ иа основе эфиров. [c.173]

Действие ионизирующего излучения на полимеры [385] показало, что при этом наступает сшивание таких полимеров, как полиэтилен, полиметилен, полипропилен, полистирол, полиакриловая кислота, полимеры простых виниловых эфиров, полиметилвинилкетон. Полиизобутилен, поли-а-метилстирол и полиметакриловая кислота при этом излучении претерпевают только деструкцию. [c.168]