Реакции присоединения галоида к олефинам

Значительная реакционная способность олефинов позволяет использовать их для синтеза многих кислородсодержащих соединений прямым окислением (кислородом, озоном и другими агентами окисления) или через промежуточные реакции (присоединения галоидов, галоидоводородных, неорганических и органических кислот с последующим их гидролизом). [c.161]

Изложенные выше представления о механизме бимолекулярных реакций присоединения галоидов к олефинам удовлетворительно объясняют известные в настоящее время экспериментальные факты. [c.149]

Реакции присоединения к олефинам также свидетельствуют о полярности. Так, пропилен присоединяет галоидоводороды таким образом, что галоид идет преимущественно к центральному углеродному атому, указывая на нижеследующую полярность двойной связи пропилена [c.39]

Другими примерами реакций того же типа могут служить реакции присоединения галоидо-водородов к олефинам, например [c.74]

Реакцию присоединения галоидов ж жидким и твердым олефинам проводят в растворе сероуглерода, четыреххлористого углерода, хлороформа, эфира или ледяной уксусной кислоты. Присоединение хлора чаще всего проводят в растворе четыреххлористого углерода. Присоединение брома к тер пенам ведут иногда в сме си спирта я эфира Дозирование брома не представляет трудностей, дозирование хлора в лабораторных условиях немного труднее и заключается в измерении скорости пропускания хлора или в контроле прироста массы реакционной смеси. Удобный метод получения небольших, точно вычисленных количеств хлора заключается в действ ии концентрированной соляной кислоты на отвешенное количество перманганата калия . [c.572]

Интересное видоизменение реакции присоединения радикал — олефин, Б которой постулируются свободные атомы галоида, описали Шмерлинг и Уэст [93]. Они обрабатывали хлорзамещенные олефинов перекисью трет- [c.216]

Галоиды могут вступать в реакции замещения и присоединения по ионному или радикальному механизму, что зависит от природы реагентов и условий реакции. Прямое замещение в алканах и цикло-алканах, присоединение к алкенам и ароматическим углеводородам может протекать по радикальному механизму, а замещение в ароматических углеводородах и присоединение к олефинам в присутствии ионных катализаторов (или в полярных средах) — через ионный. [c.266]

При хлорировании олефинов, помимо реакции присоединения хлора, имеет место замещение водорода на галоид, в результате чего образуются полихлор углеводороды. [c.143]

Этиленовая связь привносит новые черты в реакционную способность ненасыщенных карбоновых кислот по сравнению с насыщенными. Кислоты с этиленовой связью способны ко всем реакциям присоединения, характерным для олефинов. Так, акриловые кислоты легко присоединяют галоиды, галоидоводороды и водород. Легче всего восстанавливаются А -кислоты это связано с наличием в них системы сопряженных кратных связей [c.255]

Так как такие галоидные соединения получаются присоединением галоидов к олефинам, то приведенная реакция позволяет перейти от соединений с двойной связью к соединениям с тройной связью [c.91]

С галоидным метилом, из которого не может образоваться олефин, реакция идет только по схеме (1). В случае галоидпроизводных с галоидом у третичного углерода реакция нацело идет по схеме (2) это же направление преобладает для вторичных галоидпроизводных. Реакция (2) относится к типу реакций элиминации (отщепления), противоположному реакциям присоединения. [c.81]

Первая стадия реакции заключается, как обычно, в присоединении к олефину катиона галоида. Направление присоединения определяется поляризацией двойной связи, которая в свою очередь обусловлена влиянием соседних алкильных групп [c.153]

Ранее рассмотрено гетеролитическое присоединение галоидов к олефинам в жидкой и газовой фазе. В последнем случае присоединение является поверхностной реакцией, скорость которой зависит от природы стенок реакционного сосуда. Реакция эта может быть ускорена фотохимической [c.181]

Сильным ингибитором реакций гемолитического присоединения галоидов к олефинам является кислород. При проведении реакции в присутствии значительных количеств кислорода из реакционной смеси можно выделить продукты окисления олефина. Так, при фотохимическом присоединении [c.182]

Роль добавок кислорода заключается в подавлении побочной реакции присоединения атомарного галоида к этилену, так как кислород—сильный ингибитор гомолитического присоединения галоидов к олефинам (стр. 182). [c.307]

С другой стороны, реакция присоединения галоида к олефинам сильно экзотермична. Так, нанример, при присоединении хлора к этилену высвобождается 41 ООО кал, JlS ° = —27,5 кал/молъ град. При температурах ниже 1000° AF° отрицательно, т. е. равновесие смещено в сторону продуктов присоединения [8]. [c.60]

Транс- и цис-присоедииеиие к олефинам. Здесь удобно разобрать также стереохимическое течение реакций присоединения галоида по двойной связи олефинов. Мы уже выяснили (стр. 265), что это реакция гетеролитическая и атака начинается с электрофильного присоединения одного атома галоида. Доказательством этому служит то, что в среде, содержащей избыток иных анионов, например СНзО", протекает следующая реакция [c.395]

Непредельные углеводороды. Особый характер двойной связи (понятие о я- и ст-связях). Цис-транс-пзомерия. Изомерия положения двойной связи. Номенклатура моно- и диолефинов и ацетиленов. Отличия между Женевскими и Льежскими названиями> Гидрирование моноолефинов. Электрофильный характер реакций присоединения галоидов, галондоводородных кислот н серной кислоты к олефинам. Правило Марковникова и его современное объяснение. [c.218]

Реакция присоединения галоидов идет настолько легко, что может служить качественной пробой на двойную связь. Для этого раствор брома в воде (бромная вода), имеющий красно-оранжевый цвет, взбалтывается с испытуемым веществом. При наличии двойной связи окраска исчезает. Интересно отметить, что в зависимости от условий, в которых протекает реакция, наряду с продуктами присоединения галоида к олефинам могут образоваться и продукты замещения. Русские химики Шешуков и Кондаков показали, что здесь играет существенную роль температура. Для гомологов этилена можно найти температуру, выше которой идет главным образом замещение водорода на галоид, а не присоединение по двойной связи. Так, например, при температуре выше 200° пропен реагирует по схеме СНг=СН—СНзЧ-С1.2->НС1-Ь -1-СН2==СН—СНгС1. Реакция нашла промышленное применение. [c.62]

Синтезы с а-галоидэфирами, в том числе реакции присоединения к олефинам, отражены в обзорах [102,103]. Синтезу и свойствам простых галоид-эфиров посвящены монографии Мамедова [104], Покоповой [105], Гросса и Хёфта [106]. [c.110]

Для реакции замены галоида применяют также фториды свинца, ртути и кобальта [2, 18, 20]. Лучше всего их получать in situ реакцией соответствующей окиси с фтористым водородом, обычно для этого требуется применение аппарата под давлением. Наиболее высокая степень фторирования достигается при применении ртути, самая низкая — при применении марганца. Действие фторида ртути аналогично действию трехфтористой сурьмы. Лучше всего фторид ртути применять с алкилбро-мидамн, поскольку алкилхлориды реагируют очень медленно. Фториды свинца и марганца требуют проведения реакции при гораздо более высоких температурах и вообще являются неудовлетворительными агентами реакции обмена. Одпако они полезны при проведении реакции присоединения фтора к галоидированным олефинам и широко применяются для этой цели. [c.75]

Выходы продуктов реакции, получаемых в реакциях присоединения хлороформа и бромоформа к олефинам, заметно ниже, чем в реакциях с олефинами четыреххлористого и четырехбромистого углерода. Это различие вызвано, по-видимому, одной из двух причин либо тем, что связи в тригалоидалкилах менее чувствительны к воздействию на них, чем связи в тетрагалоидалкилах, либо неполнотой удаления ингибиторов из галоидов [4]. [c.234]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

По Уитмору при реакции присоединения галоидоводородов к олефинам сначала протон присоединяется к олефину с образованием карбоний-иона, затем отрицательный ион галоида присоединяется к атому углерода с недостаточным количеством электронов. Так, для пропилена реакцию можно написать так [c.367]

Присоединение галоидов. При обычных температурах хлор вступает с олефинами в реакцию присоединения. Так, по этому методу получают этилендихлорид (компонент выносителя в тетра-этилсвинцовых смесях) из этилена. Дальнейшее хлорирование приводит к образованию от трихлор- до гексахлорэтанов последние являются хорошими обезжиривающими растворителями. При несколько более высоких температурах имеют место реакции замещения. При хлорировании пропилена повышение температуры на 50° С ведет к получению аллилхлорида вместо пропилендихло-рида [261]. [c.580]

Представляло интерес ввести в молекулу изобутилена галоид, не нарушая его структуры, и изучить взаимодействие таокого галоид-олефина с кислотами в нрисутствии того же катализатора ВРз 0(С2Н5)2- С этой целью изучена реакция уксусной кислоты с хлористым изобутиленом [86]. Найдено, что введение хлора в изобутилен понижает способность его к полимеризации и к присоединению органических кислот в присутствии эфирата фтористого бора. Поэтому реакцию с этим олефином можно проводить даже при повышенной температуре. При нагревании, например, до 10— 80° С в течение 9,5 час. смеси хлористого изобутилена, уксусной кислоты и эфирата фтористого бора получается хлоризобутилацетат с выходом 29,5 7о от теоретического. [c.56]

Простые эфиры, галогеиированные в -положении, легко присоединяются к олефинам в присутствии галоидных солей металлов в продуктах присоединения галоид обладает большой подвижностью [200]. Как нашел Штраус [201], реакцию [c.499]

Согласно правилу В. В. Марковникова, атом галоида присоеди- няется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Поэтому при гидрогалоидировании непредельных углеводородов образуются только вторичные и третичные галоидпроизводные. Одновременное присоединение галоидов и замещение водородных атомов галоидами приводит к образованию полигалоидных соединений. Повышенная температура и избыток галоида по отношению к олефину способствуют протеканию реакции замещения. При низких. температурах и избытке олефина продукты замещения образуются в ничтожных количествах. В процессах взаимодействия олефинов с хлором при высоких температурах вместо присоединения атомов хлора по месту двойной связи происходит замещение хлором атомов водорода метильной группы. Например, в то время как при хлорировании этилена при низкой температуре образуется дихлорэтан [c.182]

Этилен и хлор в присутствии водяного пара дают этиленхлорогидрин. Рид [28, 29] получил большой выход хлор-и бромгидринов при взаимодействии олефинов с хлором или бромом в водном растворе. Френцис [11] считал, что в условиях, благоприятствующих ионизации, первой стадией присоединения галоида к олефинам должна быть конденсация с органической молекулой положительного иона галоида, имеющего большой запас энергии. Таким образом, получение этилендибромида состоит из трех реакций [c.621]

Химическое выделсгние олефинов. Пожалуй, наиболее наглядным методом выделения олефинов из газовых смесей является адсорбция таким реагентом, который легче вступает >bi соединение с олефина ми, чем с другими углеводородами. В число таких методов входят прямая гидратация, этерификация серной кислотой и галоидоводородными кислотами, образование хлор- и бромгидринов, непосредственное присоединение галоидов и избирательная полимеризация. Эти реакции рассмотрены более подробно в других главах так что здесь, будут кратко упомянуты только некоторые из них. [c.162]

Олефиновые углеводороды, а также все соединения, содержащие в своей молекуле олефиновую связь, характеризуются способностью давать продукты при-соединешя со многими химическими реагентами. Эта особенность отличает 1их от парафиновых углеводородов, которые способны давать только продукты замещения, т. е. соединения, в которых один или несколько водородных атомов парафинового углеводорода замещены другими атомами или группаМ И атомов. Примером реакции присоединения является прямое взаимодействие олефиновых углеводородов с галоидами с образованием, прежде всего, двугалоидных производных соответствующего парафина (или двугалоидных олефинов), в которых два атома галоида присоединены к соседним атомам углерода. Строение двугалоидных олефинов можно выразить общей формулой [c.502]

Прямых экспериментальных доказательств первоначального присоединения к олефину электрофильного реагента в случае реакций олефйнов с галоидами, к сожалению, ие имеется. Однако для реакций олефйнов с галоидоводородными кислотами можно считать доказанным первоначальное присоединение протона к олефину. [c.143]

Подводя итог рассмотрению механизма присоединения ртутных солей к олефинам, следует отметить аналогию с присоединением галоидов. Различие в этих реакциях заключается в том, что меркуриниевые катионы, по-видимому, устойчивее ониевых соединений галоидов. [c.171]

Так, например, было найдено, что присоединение галоидов к малеиновой и фумаровой кислотам, бромистому винилу и хлористому аллилу ускоряется в присутствии хлористого или 6p0iMH T0r0 лития [22], т. е. катализируется анионами галоида. Так как из двух стадий реакции присоединения молекулы галоида к олефину только первая стадия — присоединение катиона или аниона галоида к олефину — может представлять собой медленный процесс, ясно, что в перечисленных выше случаях первой стадией, по-видимому, является присоединение к олефину аниона галоида, например [c.174]

Гетеролитические реакции, в том числе и протекающие через стадию образования свободных органических ионов, весьма многочисленны. К ним, по-видимому, относится большая часть известных в настоящее время органических реакций, например реакции этерификации и гидролиза, протекающие в присутстзии. кислотных и основных катализаторов, присоединение галоидов к олефинам в полярных растворителях, присоединение синильной кислоты и ряда других реагентов к альдегидам и кетонам, разнообразные прототропные таутомерные превращения и многие другие реакции. [c.138]