Влияние давления на скорость реакций в различных растворителях

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]

В 1936 г. Вильямс, Перрин и Гибсон [258] исследовали влияние давления на скорость реакции уксусного ангидрида с этиловым спиртом в различных растворителях [c.155]

Изложенные выше данные об изменении диэлектрической постоянной и внутреннего давления жидкостей при повышении внешнего давления показывают, что эти изменения несколько различны для разных жидкостей. Поэтому мы вправе ожидать, что и изменение скорости реакции в жидких растворах при увеличении давления должно зависеть от природы растворителя. Однако, как уже указывалось, влияние внешнего давления на диэлектрическую постоянную и внутреннее давление для многих жидкостей оказывается довольно близким, что позволит нам в качестве первого приближения пренебречь эффектом растворителя. Примем, что изменение скорости реакции с давлением зависит только от изменения объема нри образовании активированного комплекса, и будем проводить расчеты (для разбавленных растворов) по уравнению (II.8). [c.119]

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

Влияние давления на скорость реакции Меншуткина в различных растворителях при 50 °С [c.343]

На скелетном Ni, модифицированном 0-винной кислотой, изучено влияние различных условий реакции температуры, соотношения реагентов, давления водорода, полярности растворителя на скорость реакции н асимметрический выход (—)-этил-Р-оксибутирата (I) при гидрировании ацетоуксусного эфира (П). На скелетных Си- и Со-катализаторах изучено влияние рН-модифи-цирующего раствора на скорость и асимметрический выход. Асимметрический выход I при гидрировании на Ш не зависит от степени гидрирования, растет с увеличением начальной концентрации субстрата, проходит через максимум с увеличением температуры реакции в интервале 25—120° (максимум при 70—80°) и количества катализатора (максимум при отношении субстрат/Ь 10). Асимметрический выход больше при гидрировании при атмосферном давлении и несколько уменьшается при повышении давления до 120 ат Нг. Скорость реакции и асимметрический выход больше при гидрировании в протонных полярных растворителях и уменьшаются с уменьшением полярности. Предложена схема реакции и обсужден ее механизм. [c.467]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

И, наконец, последний пример. Известно, что на скорость химических реакций в растворах оказывает весьма сильное влияние химическая природа растворителя одна и та же реакция может протекать в разных растворителях со скоростями, различающимися в десятки тысяч раз. Исследование скорости таких реакций при высоких давлениях проливает свет на механизм участия растворителя в них, так как позволяет установить, как изменяется объем реагирующих молекул в момент реакции. Оказалось, что в разных растворителях ето изменение объема различно. Подробное рассмотрение ползгченных данных о влиянии давления на скорость реакций в растворах подтвердило предположение о том, что в ряде случаев молекулы растворителя в момент реакции тесно связываются с молекулами реагирующих веществ, тем самым облегчая протекание реакции. [c.28]

Данных о парциальных мольных объемах веществ под давлением в жидких неидеальных растворах в литературе нет. Поэтому следует попытаться сопоставить экспериментальные данные с результатами расчета но уравнению (II.8), считая значение Av одинаковым для различных растворителей. Оказывается, что в тех случаях, когда возможно осуществить такое сопоставление, оно приводит к достаточно удовлетворительным результатам. Правда, случаев этих пока немного, так как для большинства химических реакций, исследованных под давлением, нет либо кинетических данных, либо данных о сжимаемости, либо, наконец, сведений о скорости их в различных растворителях. Дальнейшее развитие исследований в этой области позволит внести в уравнение (II.8) необходимые поправки, которые сделают его более точным и дадут возможность отразить сложную картину химического взаимодействия в растворах с учетом влияния растворителя. [c.120]

Было исследовано влияние давления синтез-газа, парциальных давлений водорода и окиси углерода, температуры, растворителя, концентрации катализатора, исходной концентрации олефинов и различных добавок на скорость реакции гидроформилирования гек-сена-1. Кроме того, было проведено сравнение скоростей реакции гидроформилирования различных олефинов. [c.61]

В недавней работе Брауэра [15] приведены некоторые новые данные о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина (на примере реакции бромистого -бутила с пиридином) в различных растворителях (см. табл. 60). [c.210]

Все эти предварительные замечания в равной степени относятся к исследованию влияния высокого давления на константы скорости реакций ферментов [114] и белков] [115]. Величины и АУм, которые могут быть получены из зависимости констант скорости от давления, нельзя интерпретировать только с точки зрения изменения объема фермента или белка без тщательной оценки других параметров системы и их изменения с давлением. Ионизация различных групп, например, обычно сопровождается уменьшением парциального молярного объема за счет электрострикции растворителя. Влияние давления на ионизацию может в значительной степени затруднить изучение других процессов, связанных с влиянием давления на константу скорости. [c.565]

XIV. 8. Влияние давления на скорость реакций в различных растворителях [c.342]

Эти вопросы изучали Кларке и Тафт [122] на примере гидролиза ттгре/п-бутил-хлорида в воде — реакции, для которой влияние закона действия масс на кинетику пренебрежимо мало. Метод состоял в сравнении влияния добавленных солей на начальное давление паров растворенного пгрет-бутилхло-рида и на скорость его гидролиза данные, полученные таким образом, позволяли оценить отдельно влияние каждой соли на исходное и переходное состояния. Результаты показали, что общий солевой эффект как на исходное, так и на переходное состояние в значительной степени обусловливался специфическим взаимодействием, которое изменяется при переходе от одной соли к другой, однако в случае простых неорганических солей их специфическое влияние на оба состояния было одинаково. Это должно означать, что в данном случае специфические солевые эффекты в действительности обусловлены локальным взаимодействием ион — растворитель, и поскольку можно полагать, что объемы исходного и переходного состояний малы, внутреннее давление, обусловленное этими эффектами, в обоих случаях примерно одинаково. Таким образом, различное влияние солей на исходное и переходное состояния в основном является следствием кулоновских сил, которые можно вычислить согласно уравнениям, приведенным выше. Кларке и Тафт подтвердили неспецифическую природу этого эффекта и зависимость его только от макроскопической ионной силы на гораздо большем ряде солей, чем это было сделано ранее, включив в этот ряд 2 — 1- и 1 — 1-электролиты. Ниже мы будем ссылаться на сделанный ими вывод о том, что при мономолекулярном гидролизе трепг-бутилхлорида в переходном состоянии происходит увеличение дипольного характера этой молекулы. [c.404]

Влияние давления на скорость реакции в различных растворителях можно проиллюстрировать на примере детально изученной реакции Меншуткина (триэтиламин-f-йодистый этил). В табл. XIV. 4 приведены отношения констант скорости этой реакции при давлении 1500 атм и 1 атм и объемы активации. Таблица XIV.4 [c.343]

Мы изучали влияние различных условий реакции (температуры, соотношения реагентов, давления водорода, растворителя) на скорость и степень асимметрического гидрирования ацетоуксусного эфира [c.254]

Восстановление и-нитрофенетола проводилось на никеле Ренея с радиусом частиц от 3 до 25 см. В качестве растворителя применялся изопропиловый спирт. Так как продукты реакции могли оказывать влияние на скорость реакции, то к спирту предварительно добавлялись вода и /г-фенетидин в таком количестве, чтобы их концентрация не изменялась в ходе кинетического опыта. Практически это достигалось тем, что к азеотропной смеси изопропилового спирта с водой (12% воды) добавлялось 10 вес.% п-фенетидина. Восстановление проводилось в реакторе объемом 300 см с лопастной мешалкой. Интенсивность переме-1ливания (3,5—4 т. с. об/мин) и навеска катализатора (0,5 г) выбирались так, что скорости диффузии реагентов к внешней поверхности катализатора не оказывала существенного влияния на общую скорость процесса [6]. Температура в опытах изменялась в интервале 20—65°С, а парциальное давление водорода от 0,1 до 1 атм. Для создания парциального давления меньше атмосферного реактор продувался водородогелиевой смесью различного состава. При расчете констант скорости, если это было необходимо, учитывалось давление паров растворителя в реакционном объеме. [c.29]

Следует отметить, что Уоллинг и Найман [40] изучили влияние давления на перегруппировку феннлаллилового эфира в различных растворителях. Однако полученные ими значения (—Ду ) значительно меньше найденных в работе Брауэра [24]. По-видимому, причина этого заключается в том, что здесь, как и в ряде других исследований влияния давления на скорость реакций, Уоллинг с соавторами не провели кинетических измерений при нескольких давлениях в интервале до 1000 атм, как это сделано в работе Брауэра [24]. Поэтому следует признать, что построение кривой 1 (/грУ/гО, Р по данным Брауэра позволяет с большей уверенностью проводить касательную к этой кривой и таким образом обеспечивает получение более достоверных значений при низком давлении. [c.191]

Пожалуй, впервые данные для подобного вывода были получены в рассмотренной ранее (глава IV части 2) работе Гоникберга и Эльянова, посвященной изучению влияния давления на константу скорости реакции пиридина с иодистым этилом в этиловом спирте [14]. В этом исследовании было найдено, что в этиловом спирте (а также в ацетоне) объемный эффект активации при различных давлениях изменяется линейно с мольным объемом растворителя. Отсюда напрашивался вывод (который, однако, не был сформулирован в цитированной работе [14]), что исходные вещества (пиридин и иодистый этил), активированный комплекс и растворитель сжимаются под давлением, следуя аналогичным или, во всяком случае, близким закономерностям. Отметим, что линейная зависимость между объемным эффектом активации и мольным объемом растворителя при различных давлениях наблюдалась и при изучении реакции пиридина с иодистым этилом в пропи-ловом и бутиловом спиртах, нитробензоле и циклогексаноне [15, 16]. [c.266]

Неадекватность простой электростатической теории солевых эффектов в значительной мере связана с пренебрежением влияния добавки ионов на укх- В благоприятных случаях, например для грег-бутилхлорида в воде [286, 287], кх может быть определена измерением растворимости, а у — из изучения скоростей реакции при постоянной активности субстрата (например, при использовании растворов, насыщенных КХ). Влияние различных солей как на укх, так и на у" " может быть разделено на несколько типов в соответствии с типом заряда соли, но внутри каждого типа оно варьирует в зависимости от природы соли. Итак, электростатический эффект сопровождается вторым зависящим от солей эффектом среды, который рассматривается как влияние соли на внутреннее давление растворителя. Определенный успех, достигнутый электростатичэской теорией, можно отнести за счет погашения этого специфического эффекта для отношения укх/у " - [c.177]

Рабочими растворами, моделирующими сернистое сырье риформинга, служили растворы тиофена в исследуемых растворителях, содержащие 0,5% вес. серы. Опыты проводились при 400° С, общем давлении 40 ат и различных скоростях подачи сырья на катализатор. Экспериментальные данные по изучению влияния растворителя обрабатывали по уравнению Казеева [2]. Это уравнение позволяет более четко проследить влияние природы растворителя на скорость реакции. В остальных случаях результаты опытов обрабатывали по уравнению Фроста [3], как наиболее часто применяемому при изучении кинетики гетерогенных реакций. [c.111]

Сочетание различных методов позволило раскрыть механизм реакций, который зависит от природы катализатора, растворителя, гидрируемого вещества, давления водорода и температуры. Таким образом Д. В. Сокольским и сотрудниками изучено гидрирование десятков различных соединений этилена, его гомологов и производных, ацетилена, его гомологов и производных, альдегидов и кетонов, нитрилов, соединений с сопряженными связями, азотсодержащих непредельных соединений, нитробензола и его гомологов. Изучалось влияние продуктов реакции на скорость гидрирования. В качестве катализаторов применялись никель, платина, палладий, кобальт, родий, рутений, осмий, рени1 1, сплавы этих металлов в различных комбинациях и соотношениях, никель, промотировапный металлами платиновой группы или металлами VII и VI групп, катализаторы на носителях — силикагеле, угле, окиси алюминия, окиси цинка, Ва304, алюмосиликатах и др. Реакции проводились в воде, различных спиртах, диоксане, гексане, бензоле, смесях растворителей, в присутствии различных катионов и различных анионов (С1 , Вг , Т ", 804"", Сг " " , Na+, К , Сс " " ) в буферных растворах с pH от 1 до 13. Давле- [c.100]