Изменение внутренней энергии и энтропии при деформации

Как было показано в гл. I и будет подробнее рассмотрено в гл. IV, высокоэластичность резины связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычных твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины. [c.111]

Константа Сз появляется, следовательно, в том случае, когда поведение эластомера при растяжении отличается от идеального, в котором при деформации изменяется только энтропия. Поэтому считают, что Са является мерой изменения внутренней энергии при деформации чем больше Са, тем больше энергетическая составляющая в общей упругой силе. Вместе с тем точный физический смысл константы Са еще не определен. [c.78]

Предположим далее, что деформация происходит при малом изменении внутренней энергии системы, а существенно изменяется лишь конформационная энтропия, что согласуется с представлениями о природе высокоэластичности. В этом случае [c.56]

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. [c.146]

В настоящем сообщении изучено изменение энтропии и внутренней энергии при деформации капронового ориентированного моноволокна. [c.327]

Из наклонов прямых па рис. 1 (по отношению 1 рассчитывали величину изменения энтропии при деформации величину изменения внутренней энергии рассчитывали по отношению 2). [c.329]

Согласно принципам термодинамики для любого тела работа А, необ.ходимая для изотермической деформации, равна изменению его энергии Гельмгольца (свободной энергии) с1Р, которая, в свою очередь, связана с изменениями внутренней энергии сШ и энтропии 5 (Т — абсолютная температура) [c.303]

Деформация полимеров в общем случае может содержать три составляющие 1) упругую, связанную с изменением межатомных расстояний и валентных углов в макромолекулах развитие ее сопровождается изменением внутренней энергии и в чистом виде осуществляется при достаточно низких температурах или при очень больших деформациях 2) высокоэластическую, характерную только для полимеров в определенном температурном интервале и связанную с изменением конформации макромолекул ее развитие сопровождается изменением энтропии 3) пластическую, связанную с необратимым перемещением макромолекул относительно друг друга она полностью реализуется, когда полимер находится в вязкотекучем состоянии. [c.7]

Огромное практич. значение имеет взаимодействие НК с серой, хлористой серой, органич. перекисями и другими веществами, вызывающими вулканизацию. Вулканизация приводит к образованию сетчатых структур, в к-рых длинные макромолекулы каучука соединены ( сшиты ) между собой атомами серы или другого вулканизующего агента. Технически наиболее цепным свойством НК и особенно его вулканизатов является высокая эластичность. Мягкие вулканизаты (резины) из НК способны нри комнатной темп-ре обратимо растягиваться более чем на 1000% и имеют при этом сопротивление разрыву до 350 кг/сж (исходного сечения). В отличие от кристаллич. тел, деформация НК в пределах 100—200% растяжения не сопровождается изменением объема, а следовательно, и изменением внутренней энергии. В основном эластичность НК сопровождается уменьшением энтропии при растяжении и увеличением ее при обратном сокращении. Поскольку высокая эластичность НК связана с тепловым движением его гибких макромолекул, она может проявляться в той области темп-р, в к-рой это движение достаточно интенсивно. При темп-ре ок. —70° НК утрачивает эластичность даже при очень медленных воздействиях и становится хрупким выше 80—100° НК пластичен, т. к. нри этой темп-ре возникает возможность перемещения отдельных нитевидных макромолекул относительно друг друга. Величина деформации НК зависит не только от величины механич. напряжения, но и от длительности его действия (см. Механические свойства полимеров). При коротком действии сипы участки макромолекул НК не успевают перегруппировываться, и высокая эластичность не проявляется каучук ведет себя нри этом как твердое тело. Чем выше темп-ра, тем короче период релаксации, необходимый для установления равновесия между силой и деформацией. При комнатной темп-ре высокая эластичность НК проявляется, если продолжительность действия силы (в одном направлении) не менее одной стотысячной доли секунды. [c.247]

Это важное равенство показывает, что сила, вызывающая деформацию, встречает сопротивление деформируемого тела как вследствие изменения его внутренней энергии, так и вследствие изменения энтропии при деформации. Таким образом, можно предвидеть существование двух различных видов упругости, из которых один связан с изменением только внутренней энергии при деформации, а другой — только с изменением энтропии. [c.251]

Следовательно, при растяжениях ниже 300%, т. е. в наиболее широко применяемой области напряжений, основное значение имеет энтропийный член. Уменьшение энтропии каучука при растяжении может рассматриваться как следствие ориентации макромолекул. Поскольку энтропия является мерой вероятности осуществления состояния, то, очевидно, менее вероятное ориентированное состояние обладает меньшей энтропией, чем неориентированное, как только внешние факторы, обусловливающие деформацию, перестают действовать. В результате теплового движения вытянутые молекулы вновь переходят в неориентированное состояние, имеющее большую термодинамическую вероятность или большую энтропию. Аналогичным образом можно объяснить эластичность мускулов. При больших деформациях уравнение (ИЗ) уже непригодно изменение внутренней энергии при больших удлинениях обусловлено местными изменениями структуры или начинающейся кристаллизацией. Поэтому на кривых зависимости напряжения от температуры наблюдается точка перегиба при температурах ниже —60° это вызвано стеклованием каучука. В то время как у каучуков эластичность в основном определяется энтропией, для стали эластические изменения практически происходят за счет изменения внутренней энергии. [c.241]

Это важное термодинамическое равенство показывает, что сила, вызывающая деформацию тела, встречает сопротивление деформируемого тела как в результате изменения внутренней энергии тела, так и в результате изменения энтропии при деформации. [c.148]

При достаточно высоких частотах модуль вновь становится независимым от частоты, но здесь уже вся деформация является обратимой, т. е. полностью восстанавливается после снятия внешней силы. Поэтому практически не происходит рассеяния энергии и О = сто/уо О" 0. В области высоких частот изменения свободной энергии тела при деформации в основном определяются изменениями внутренней энергии, в то время как в низкочастотной области, в которой модуль достигает равновесного значения, они связаны главным образом с изменением энтропии. Картина, аналогичная показанной на рис. 8, наблюдается также, если вместо частоты в качестве аргумента О и О" рассматривать температуру. [c.297]

Но при более низких температурах наблюдается очень сложная картина соотношений между энергетическим и энтропийным факторами при развитии больших упругих деформаций. Так, значения (—Т/х) д8/ду)т больше единицы указывают на то, что очень сильное уменьшение энтропии при деформировании вызывает существенное убывание внутренней энергии, компенсирующее возрастание напряжений, которого следовало бы ожидать из данных по изменению энтропии, т. е. изменение внутренней энергии выступает здесь как фактор, способствующий снижению напряжений. Отрицательные значения отношения —Т/х) д8/ду)т указывают, что в соответствующей области температур изменение энтропии при деформировании способствует не росту, а снижению напряжений, а их возрастание связано только с резким повышением внутренней энергии системы. [c.113]

На основании приведенных выше примеров можно сделать следующие выводы. Упругая деформация сопровождается изменением внутренней энергии. В стали, полистироле и нерастянутом полиамиде приложение растягивающей силы сопровождается эндотермическим тепловым эффектом. При удлинении каучука внутренняя энергия остается постоянной, а энтропия уменьшается. Нерастянутый полиамид можно охарактеризовать как преимущественно энерго-эластичный, а полиамид, подвергнутый холодной вытяжке,— преимущественно энтропийно-эластичный материал. [c.348]

Чтобы пояснить метод, применяющийся для сравнения изложенной теории с опытом, сделаем краткий обзор введенных допущений. Поскольку эластичность в основном объясняется энтропийными изменениями, была сделана попытка рассмотреть эти изменения в беспорядочной молекулярной сетке деформированного материала. По необходимости пришлось пренебречь стерическими препятствиями между цепями (можно показать, что это явление имеет значение только в случае компактных сеток, например в случае сильно вулканизованного или в сильной степени деформированного материала) и при использовании негауссовского распределения приближенным способом провести приравнивание неправильной сетки к правильной, что дает ошибку, возрастающую по мере увеличения деформации. В связи с тем, что тепловое расширение введено в модель феноменологически, в величины энтропии вошли члены, встречающиеся в энтропийных расчетах для обычных жидкостей. Кроме того, введены некоторые члены в выражение внутренней энергии. Однако в целом эффект изменения внутренней энергии игнорируется. Также пренебрегались ван-дер-ваальсовские силы, действующие между атомами в одной молекуле и оказывающие влияние на поведение материала в области небольших деформаций как путем изменения величины внутренней энергии, так и энтропии. Кроме того, пренебрегались ван-дер-ваальсовские силы, действующие между независимыми в основном цепями атомов. Можно по- [c.117]

ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ ПРИ РАВНОВЕСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ [1—3] [c.47]

Т. е. для равновесного обратимого процесса деформирования изменение энтропии непосредственно обусловливает количество выделенного тепла. Так, если в полимере при растяжении тепло выделяется, то изменение энтропии в нем отрицательно соответственно, если тепло поглощается, изменение энтропии положительно . Если внутренняя энергия не меняется при деформации (идеальный эластомер), то вся работа деформации обращается в тепло, в противном случае тепловой эффект определится разностью между работой деформации и изменением внутренней энергии. [c.54]

Оказывается, в первые моменты растяжения, когда деформация не превышает 17—20%, тепло поглощается, при дальнейшем растяжении тепло начинает выделяться, так что при некотором удлинении тепловой эффект равен нулю. На этом же рисунке пунктиром показана кривая изменения температуры, вычисленная Джемсом и Гутом в результате исследования изменения внутренней энергии и энтропии при растяжении. Видно, что в области исследованных Джоулем малых деформаций экспериментальные и вычисленные значения хорошо совпадают. [c.55]

Изменение свободной энергии dF при изотермической деформации может происходить как за счет изменения внутренней энергии dU, так и за счет изменения энтропии dS. Упругость материала может быть обусловлена возрастанием внутренней энергии в процессе деформации. Молекулярный механизм деформации в этом случае сводится к изменению валентных углов и межатомных расстояний. Если же упругость обусловлена уменьшением энтропии, то это означает, что обратимая деформация осуществляется за счет изменения конформаций макромолекул. Это специфическое свойство полимерных тел. [c.53]

Изменение внутренней энергии и энтропии при равновесной деформации [c.50]

Уравнение (7) поясняет уже установленное ранее различие между упругостью кристаллов и упругостью каучука или газа. Из чисто термодинамических соображений вытекает принципиальная возможность существования двух типов упругих сил, а именно 1) упругих сил, возникающих вследств ие изменения внутренней энергии при деформации, и 2) упругих сил, возникающих вследствие изменения энтропии при деформации. Так как при деформации каучукоподобных тел, т. е. при вьИсоко-эластической деформации, внутренняя энергия не меняется (объем тела сохраняется), т. е. [c.192]

Эта формула получена теоретически и основана на представлении о том, что каучукоподобное вещество сопротивляется растяжению по той же самой причине, по которой газ противодействует сжатию в обоих случаях деформированное состояние является состоянием с более низкой энтропией и в обоих случаях изменением внутренней энергии при деформации можно пренебречь. Пониженная энтропия растянутого каучука обусловлена меньшим числом конформаци11 цепи, соответствующих внешним ограничениям. [c.28]

Мюллер и др. определяли несколько термодинамических величин, зависящих от деформации обратимую и необратимую части выделения тепла в процессе пластического деформирования ПЭ, ПВХ, ПЭТФ, ПА-6 [59—61], ПК [63], ПС [64] и различных эластомеров [61, 65, 66], последующее повышение температуры [67], изменение внутренней энергии за время ее накопления [68] и ее влияние на энергию разрушения материала [69]. Они отметили, что энтропия термопластов во время холодного течения уменьшается, а внутренняя энергия возрастает. Они также определили баланс энергии при действии напряжения ( ) и во время втягивания сегментов (г) ПИБ в последовательных циклах растяжения. Изменение внутренней энергии во время -го цикла можно представить следующим образом [c.259]

Следует отметить, что высокая эластичность каучука совершенно отлична от упругих деформаций кристаллических веществ или металлов, составляющих всего несколько процентов от исходных размеров, тогда как каучук можно растягивать в 10 раз. Резко различаются также необходимые для деформации напряжения. Модуль упругости (или модуль Юнга) Е, характеризующий отношение между приложенным напряжением-и относительным удлинением образца, составляет для стали около 20000 кг мм , для стекла около 6000 кгЬш , а для каучука лишь около 0,1 кг/мм . Эти различия объясняются тем, что при упругой деформации кристаллов происходят небольшие изменения средних расстояний между молекулами и валентных расстояний между атомами, связанные со значительными изменениями внутренней энергии. Напротив, при чистой высокоэластической деформации большие удлинения происходят без изменения валентных расстояний, при постоянстве внутренней энергии (во всяком случае, при удлинениях до 3 раз). Лишь у идеальных газов можно также осуществить большие обратимые сжатия под действием небольших напряжений без изменения внутренней энергии. Сжатый газ в замкнутом пространстве после снятия давления вновь возвращается к первоначальному объему благодаря тому, что этот процесс соответствует переходу в наиболее вероятное состояние и происходит с увеличением энтропии. Легко видеть, что механизм упругих деформаций газа, несмотря на внешнее несходство, вполне аналогичен механизму эластической деформации каучука, причем модуль [c.228]

I. При деформации реальных каучуков происходит изменение объема, т. е. = t onst. Это означает, что средние расстояния между цепями изменяются, а следовательно, изменяются и энергии аэаимоденствня. Иными словаиги, деформация рсаль (ых каучуков сопровождается не только изменением энтропии, но и изменением внутренней энергии, особенно прн больших степенях растяжения, когда Происходит кристаллизация натурального и некоторых синтетических каучуков При этом наблюдается выделение большого количества тепла (тепловой эффект кристаллизации) . [c.165]

Бысокоэластическая деформация характерна только для полимеров в высокоэластическом состоянии и связана с изменением конфигурации макромолекул. Ее развитие не сопровождается изменением внутренней энергии, а связано лишь с изменением энтропии системы. Высокоэластическая деформация, как и упругая, обратима, но характерной ее особенностью является малая скорость. Весь комплекс уникальных механических свойств каучуков и резин определяется именно этим типом деформации. [c.302]

Следовательно, равновесная изотермическая высокоэластическая деформация эластомеров происходит без изменения внутренней энергии и связана только с изменением энтропии системы. В связи с этим вьгсокоэластическую деформацию называют часто энтропийной, упругость в высокоэластическом состоянии — энтропийной упругостью, аналогичной упругости идеального газа обе они не связаны с изменением внутренней энергии системы, а лишь с изменением энтропии. В обоих случаях повышение температуры ведет к увеличению сопротивления деформации, т. е. в случае эластомеров к росту модуля упругости, который растет линейно с абсолютной температурой. Энтропийный характер деформации подтверждается тем, что образец, растянутый под постоянной нагруз- [c.303]

Основное различие между жидкостями и аморфными полимерами становится ясным при рассмотрении механизма изменения формы тела. Изменение формы жидкости в разумных диапазонах значений температуры и длительности воздействия не сопровождается изменениями свободной энергии. Внутренняя энергия и энтропия тела также не изменяются. Конечно, теоретически возможны такие случаи, когда происходит изменение внутренней энергии, например, при очень высокой скорости деформации или очень низкой температуре. Так, временные эффекты наблюдались Барлоу и Лямбом при исследовании механических свойств смазочных масел в диапазоне частот от 10 до 10 гц. Для полимеров, например полиизобутилена, поливинилацетата, полистирола и других, аналогичные эффекты при комнатной температуре наблюдаются уже при нормальных частотах от 1 до 10 гц. [c.298]

Вывод этой формулы довольно прост. Он основывается на расчете разности энтропии ансамбля цепей в деформированном и недеформированном состояниях. Формула (33) показывает, что равновесное значение модуля не зависит от химического строения полимера и определяется только числом молекулярных цепей, содержащихся в единице объема. Этот теоретический вывод был подтвержден экспериментом В теории эластомер предполагается несжимаемым, поэтому пренебрегают изменением внутренней энергии. При построении теории были приняты два основных допущения а) каждый узел, в котором сходятся молекулярные цепи, полагается жестко фиксированным как в исходном, так и в деформированном состоянии б) компоненты векгоров, соединяющих концы цепей, изменяются так же, как и макроскопическая форма образца (предполол<ение об аффинности деформаций). [c.300]

Возможность развития больших упругих деформаций представляет собой характерную особенность механических свойств полимеров в любых физических состояниях. Наиболее детально это явление изучено применительно к сшитым полимерам (резинам), находяшимся в высокоэластическом состоянии. Важнейшим фактом здесь оказалось установление энтропийной природы больших упругих деформаций, в связи с чем они получили особое название — высокоэластических деформаций. Согласно известным представлениям высокоэластические деформации связаны с изменением числа возможных конформаций участков цепей, заключенных между соседними сшивками. При этом предполагается, что не происходит никаких изменений внутренней энергии полимера. Экспериментальные исследования показали, что существуют реальные материалы, поведение которых м аксимально приближается к теоретически предсказываемому поведению идеального эластомера , у которого напряжения при деформации обусловлены только изменением энтропии структурной сетки. Однако даже среди типичных резин известны многочисленные более или менее сильные отклонения от идеального поведения, так что при деформировании определенную роль играют и энергетические эффекты. [c.106]

Каучуки по своему термоэластичному поведению имеют поразительное сходство с газами. При постоянстве деформации напряжение пропорционально абсолютной температуре отсюда следует, что напряжение в растянутых каучуках, подобно давлению газа, скорее связано с изменением энтропии деформированного материала, чем с изменением внутренней энергии. Количественно поведение растянутых каучуков, как и газов под давлением, определяется их свободной энергией Р, которая в случае простого растяжения находится так [c.74]