Типы деструкции

Разные типы деструкции полимеров [c.245]

В зависимости от механизма различают два типа деструкции полимеров деструкцию по закону случая и цепную деструкцию. [c.68]

Наиболее важны следующие два типа деструкции [c.237]

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда на ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением. [c.66]

Таким образом, возможны два типа деструкции, каждый из которых характеризуется своими продуктами разложения. Если вероятность обоих типов [c.193]

Газовая хроматография применяется как метод исследования и других типов деструкции полимерных систем (например, фотоокислительной [55а], механической [556] и др.). [c.187]

При переработке, эксплуатации и хранении полимер подвергается воздействию многочисленных факторов (тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химич. соединений, механич. нагрузок), что создает условия для инициирования и развития химич. реакций. Обычно при С. протекают процессы двух типов деструкция и сшивание макромолекул. По мере развития С. усложняется механизм процесса и увеличивается номенклатура активных центров, промежуточных и конечных продуктов. [c.240]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

Основными типами деструкции, представляющими наибольший научный и практический интерес, являются [c.157]

Наиболее подробно изучена деструкция целлюлозы при действии химических реагентов, гидролизующих целлюлозу. Остальные типы деструкции целлюлозы гораздо менее исследованы, [c.157]

Получить аналитическое решение для этого типа деструкции невозможно, поэтому целесообразно рассмотреть следующий подход. [c.197]

Для такого типа деструкции, как уже отмечалось, изменение структуры практически не влияет на кинетические параметры процесса. [c.200]

Растворы окислителей вызывают другой тип деструкции - окислительную, в которой вода участия не принимает. Если в серной кислоте окисление термореактивных связующих идет при концентрации 91-94%, то в азотной-при значительно более низкой концентрации. Так, под действием 10%-ной кипящей азотной кислоты стеклопластики на полиэфирных смолах общего назначения разрушаются в течение 20-24 ч [131]. Окислительное действие азотной кислоты проявляется и в отношении стеклопластиков на более стойких полиэфирных связующих (ПН-10, ПН-15, ПН-16 и др.). Сравнительные данные по изменению прочности стеклопластика в разных кислотах приведены в табл. 5.7 [160]. [c.136]

Выбору оптимальных свето- и термостабилизаторов для различных полимеров, в том числе и волокнообразующих, изучению механизма их действия (в частности, установление наличия так называемого синергетического эффекта при использовании не индивидуальных веществ, а их смесей) посвящено большое количество работ. Наиболее широко этот принцип улучшения эксплуатационных свойств используется при производстве волокон, обладающих пониженной устойчивостью к указанным типам деструкции. К этим волокнам относятся полиамидные и полиолефиновые. Для искусственных волокон, в частности для вискозной кордной нити, этот метод используется пока в ограниченной степени. Выбор добавок проводится, как правило, эмпирически, что значительно усложняет решение этой важной проблемы и увеличивает трудоемкость проводимых исследований. [c.149]

Эти типы деструкции целлюлозы, имеющие большое практическое значение, описываются в соответствующих разделах книги. [c.16]

Наконец, укажем еще один важный тип деструкции цепей, наблюдающийся при образовании гетероцепных полимеров. Этот тип деструкции связан с реакцией расщепления цепи активным осколком, образовавшимся в результате акта передачи цепи на низкомолекулярное вещество. Рассмотрению этого типа деструкции цепей посвящена гл. IV. [c.9]

Конечно, большинство из приведенных выше данных по гидролизу полиамидов и полиэфиров не имеет непосредственного от юшения к гидролизу, протекающему в самом процессе поликонденеации, так как в большинстве случаев он проводился в заведомо более жестких условиях (значительный избыток воды, присутствие кислотных или щелочных агентов и т. п.). Однако мы сочли целесообразным привести эти данные в этом разделе, поскольку они четко показывают подверженность гетероцепных полимеров этому типу деструкции и влияние строения полимеров на их склонность к гидролизу. [c.59]

При действии на целлюлозу различных химических реагентов может протекать одна или несколько химических реакций. Во-первых, при гидролизе и некоторых других типах деструкции происходит разрыв глюкозидной связи. Во-вторых, очень реакционноспособные гидроксильные группы могут подвергаться окислению или замещению. Наконец, может происходить разрыв связи С — Н или любой другой менее прочной связи, что, по-видимому, имеет место при различных методах деструкций и при инициировании привитой сополимеризации. [c.286]

В самом общем виде деструкцию можно разделить на два типа цепную деструкцию и деструкцию по закону случая. Для первого типа деструкция начинается с концов цепи и заключается в последовательном отщеплении мономерных звеньев (рис. 10.1). Такое отщепление является обратным процессом по отношению к стадии роста в процессе цепной полимеризации. Поэтому такую деструкцию называют также и деполимеризацией . Элементарный акт роста цепи при полимеризации можно представить как замыкание звена цепочки , а при деполимеризации - как разрыв звена це- [c.210]

Заметим, что в процессе деструкции происходят разрывы полимерной молекулы и молекулярная масса уменьшается. Характер изменения молекулярной массы зависит от типа деструкции. При деполимеризации молекулярная масса уменьшается медленно, при этом выделяется большое количество мономера, тогда как деструкция по закону случая сопровождается резким изменением молекулярной массы, а мономер совсем не образуется или его образуется очень мало. [c.213]

Термоокислительные механизмы деструкции часто сопутствуют механохимическим реакциям в расплаве полимера, который обычно имеет высокую температуру. Эксперимент показал, что термоокислительные реакции идут с большей интенсивностью под действием сдвиговых напряжений, чем в их отсутствие при той же температуре [34, 232, 233, 266, 271, 420, 682, 832, 883]. Независимо от типа деструкции (термическая или окислительная) накопление в цепях механической энергии приводит к значительному снижению температуры, необходимой для протекания этих процессов. При этом надо исключить любое увеличение температуры под действием деформирования. Отмеченное явление, таким образом, согласуется с известным влиянием сдвига на изменение потенциальной энергии разрыва связей [34]. Это соображение подтверждается экспериментами Регеля с сотр. [629, 631, 893, 895, 896, 1141, 1143, 1170, 1197—1199], которые исследовали летучие продукты, образующиеся при разрушении полимеров под действием постоянного растягивающего напряжения. Для ряда полимеров эти продукты оказались идентичными по составу с теми, которые образуются при термодеструкции [1197, 1199]. Скорость выделения газов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Согласно Регелю, это означает, что механодеструкцию можно рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением. В частности, в указанных работах говорится, что механическое напряжение активирует разрыв макромолекул за счет снижения энергии активации процесса и препятствует рекомбинации разорванных молекул, растягивая их в разные стороны. Поэтому механодеструкция идет при температуре, которая значительно ниже температуры термодеструкции [629, с. 163]. В [629] была определена энергия активации процесса механодеструкции многих полимеров. Детально различные теоретические представления рассмотрены в следующем разделе. [c.21]

ПОМ измельчали на стандартной шаровой мельнице и вибромельнице [702]. Хотя значения после разрушения были примерно одинаковыми для мельниц обоих типов, деструкция протекает быстрее на первых стадиях в вибромельнице. Ниже приведена характеристика мельниц, использовавшихся для измельчения ПОМ [7021 [c.308]

Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). [c.68]

При нагр. полиметиленоксид склонен к деполимеризации, высшие полиацетали (К-алкил) и др. алифатические П.п менее склонны к такому типу деструкции. Из алифатических П.п. полиэтилен- и полипропиленоксиды наиб, термостойки (напр, первый подвержен термич. деструкции выше 310°С) Т-ры размягчения и деструкции циклоалифатических П.п достигают 300-350 °С. [c.51]

Считают, что термическое отщепление уксусной кислоты от поливинилацетата является цепным процессом, инициируемым на концах молекул [56]. Наблюдающиеся в опытах некоторые аномалии объясняли разветвленностью макромолекул (гл. 6). Исходя из данных об отклонении от теории, построенной на предположении о линейном строении цепей, можно рассчитать степень разветвленности, необходимзчо для объяснения этих аномалий. Например, для поливинилацетата, полученного полимеризацией при 54° до степени превращения -1-15%, было найдено, что на одну ветвь должно приходиться около 6000 звеньев. Точное количественное сравнение со значениями, помеихенными в табл. 16, невозможно. Однако все приведенные выше факты говорят о том, что совпадение между результатами, полученными при исследовании этих двух типов деструкции, достаточно хорошее, и поэтому его можно рассматривать как дополнительное доказательство правильности изложенной выше теории разветвленного строения этого полимера. [c.124]

Такой тип деструкции можно также описать суммарной реакцией квазипервого порядка, но кинетическая схема окажется более сложной. С помощью кинетического анализа можно полз чить, наряду с константой скорости реакции, два других параметра константу передачи цепи ( ер = вероятность передачи/вероятность инициирования) и кинетическую длину цепи (Лкин = вероятность [c.362]

Этот процесс протекает также и в неграфитирующемся углероде с той разницей, что полимерный каркас образован связующими цепочками полиинового или кумуленового типа. Деструкция части боковых связующих радикалов сопровождается возникновением закрытой микропористости, что отражается на ходе изменений пикнометрической плотности угЛерода. В целом образец углерода, подвергнутый термической обработке в указанной области температур, претерпевает структурно химические качественные и количественные преобразования межатомных связей. Такого рода преобразования естественно вызывают изменения энтальпии, теплоты сублимации и, следовательно, теплоты сгорания углерода. Как следует предполагать, процесс деструкции связей в жестком углеродном материале повышает энтальпийный уровень углерода с соответствующим увеличением теплоты сго рания по отношению к графиту (ДЯграф = 0). На рис. 4 приводится график зависимости от температуры обработки энтальпии для графитирующегося и неграфитирующегося кокса из смол пиролиза углеводородных газов, а также отдельные значения энтальпии других изученных образцов углерода. Наблюдаемое повышение энтальпий изученных образцов углерода в области температур обработки 1500—1900° С (рис. 4), таким образом, находит достаточное объяснение с точки зрения указанных структурнохимических преобразований переходных форм углерода. [c.32]

Этот тип деструкции обычен для алкилацетатов, алкилгалоге-нидов. Однако в случае довольно нестабильных полиэфиров метакриловой кислоты по такому закону разрушаются лишь полимеры на основе эфиров третичных спиртов. Остальные в результате их нестабильности деполимеризуются по цепному механизму с образованием мономера. [c.41]

Другой тип деструкции — разрыв цепи по закону слзгчая. Такой характер имеет процесс деструкции полиформальдегида под действием кисл,отных агентов. В этом случае разрыв цепи носот вероятностный характер. В результате каждого акта разрыва образуются два осколка. В зависимости от механизма реакции разрыва они могут оказаться нестабильными и деполимеризоваться или один из них может оказаться стабильным. [c.245]

Уравнение (5) справедливо во всех случаях, когда реакция деструкции идет по закону случая, а число разрывов очень мало. Форма этого уравнения не з ависит от типа деструкции (термическая, гидролитическая, окислительная, световая и т. д.). Более того, уравнение мало зависит от первоначального распределения молекул по величине, если это распределение также имеет случайный характер. Конечно, константа скорости к зависит от природы изучаемого полимера и типа деструкции. [c.451]

Мальчевский и соавторы [7] исследовали разрушение нитроцеллюлозы, которая, как об этом сообщалоо ранее [28], в процессах термо- и механодеструкции ведет себя по-разному. Авторы пришли к выводу, что элементарные реакции, с которых начинаются термо-и механодеструкция, различаются. Термическая деструкция нитроцеллюлозы начинается с разрыва связи КО—N02, а механодеструкция начинается либо с раскрытия 1,4-глюкозидной связи, либо с раскрытия какой-либо связи в глюкопиранозном звене. Продукты этих двух типов деструкции также оказываются различными. Однако, как это ни удивительно, энергии активации обоих процессов одинаковы и составляют 159 кДж/моль (38 ккал/моль). [c.75]

Считается, что полезный срок службы силиконов при рекомендуемых рабочих температурах составляет от десяти до двадцати лет. установлено путем экстраполяции при допущении, чти vp l иeниe Аррениуса (логарифм константы скорости пропорционален обратной температуре со знаком минус) остается линейным. Такое предположение часто оказывается справедливым, но все может быть и по-иному, если при различных температурах механизмы реакции разложения различны. Как будет отмечено ниже, силиконы (как и большинство обычных пластиков) подвержены более чем одному типу деструкции. [c.228]

При таком типе деструкции на поверхности полимерного изделия за очень короткое время устанавливается стационарная концентрация активных центров, равная с (пов) (где z — константа, зависящая от названных выше факторов). Например, если распад макромолекул происходит по закону концевых групп, и образующиеся ономеры растворимы в агрессивной среде, то с (пов) л 2с (пов) /Рпо и knoB является константой скорости деполимеризации. Если распад макромолекул происходит по закону случая с последующей быстрой одноактной деполимеризацией и продукты деструкции растворимы, то с (пов) с (пов) и (пов) является константой скорости распада по закону случая. [c.162]

Данный тип деструкции карбоцепных высокомолекулярных соединений на ряде примеров был обнаружен и исследован Колесниковым и Коршаком с сотр. [129—133]. Так, полифениленэтил в присутствин хлористого алюминия деструктируется бензолом. В общем виде этот процесс можно изобразить следующим уравнением [c.72]

Основными типами деструкции, представляющими наибольший практический интерес, являются механическая, термическая, фотохимическая, химическая и ферментативная, деструкция под действием ионизирующих излучений. Все перечисленные методы предобработки изменяют физико-химические и механические свойства целлюлозы, в результате чего происходит более или менее значительное снижение степени полимеризации. Для увеличения реакционной способности сырья предварительная обработка должна приводить к деблокации лигнина, способствовать снижению индекса кристалличности це1Люлозы, увеличивать ее удельную поверхность, доступную для молекул белка (Жуков и др., 1985). [c.98]