Дипольный тензор

Как упоминалось в уравнениях (9.34) и (9.35), где компоненты тензора А с нулевым следом обозначены через Т, вклад в дипольное сверхтонкое взаимодействие для электрона, находящегося на р -орбитали, выражается как [c.223]

Для следующего приближения необходимо учитывать возможное искажение заряженного облака молекулы из-за присутствия другой молекулы. В первом приближении однородное электрическое поле Е индуцирует дипольный момент величиной аЕ в поляризуемой молекуле, где а —поляризуемость. Электрическое поле одной молекулы просто индуцирует дипольный момент во второй молекуле. Если поляризуемость молекулы неизотропна, то индуцируемый момент не параллелен создающему его полю и а есть в действительности тензор второго ранга. Для цилиндрических молекул, которые рассматриваются в качестве примера, тензор поляризуемости может быть выражен только через две независимые компоненты ац и, соответственно параллельные и перпендикулярные оси симметрии. Однако, как правило, силы второго порядка, включающие индуцированные моменты, гораздо меньше других сил. Поэтому разумно предположить, что достаточно точное приближение получается при использовании просто средней поляризуемости а, которая определяется как [c.197]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Оптические методы нашли широкое применение в решении задач химического строения и физических свойств молекул различных классов. Важно отметить, что для определения главных значений тензора электронной поляризуемости используются данные нескольких методов, например данные по молекулярной рефракции, степени деполяризации релеевского рассеяния, двулучепреломления (электрического эффекта Керра) и электрических дипольных моментов. Такая интеграция методов требует более строгого подхода в интерпретации определяемых физических величин. Особенно этот вопрос остро стоит в связи с использованием теории взаимодействия излучения с изолированными молекулами. Учет влияния молекул жидкой среды требует дальнейшей разработки теории. [c.262]

В действительности квадрупольный момент является тензором, а электрический момент диполя — вектором. Их взаимодействие с цеолитом надо рассчитывать с учетом соответствующих компонент и локального градиента напряженности электростатического поля в полости цеолита или представить общий квадрупольный (дипольный) момент как систему зарядов, распределенных на атомах или связях молекулы, и включить их взаимодействие с ионами решетки цеолита в атом-ионную потенциальную функцию. Последний путь является, вероятно, более правильным, однако он связан с трудностью решения задачи о распределении зарядов по атомам молекулы, которое, в свою очередь, может зависеть от напряженности поля в полости цеолита. Сделанные для СО2 расчеты на основе квантово-химических определений зарядов на атомах дали удовлетворительные результаты. [c.219]

Рассмотрим наиболее простой случай жидкости, образованной неполярными изотропными молекулами (поляризуемость молекулы — скаляр, тогда как у анизотропных молекул это тензор). Для слабых полей индуцированный дипольный момент молекулы представится выражением [c.211]

Анизотропные флуктуации имеются в однокомпонентных жидкостях и растворах, если в жидкой фазе есть анизотропные молекулы, или анизотропные ассоциаты (что, в сущности, то же самое). Анизотропия обычно наблюдается, если молекулы (или ассоциаты) не имеют шаровой симметрии. Тогда их поляризуемость — тензор второго ранга (см. гл. V). Нередко такие молекулы полярны, т. е. имеют постоянный дипольный момент. Связь между симметрией и ее дипольным моментом подробно рассмотрена в монографии В. И. Минкина, О. А. Осипова, Ю. А. Жданова [10]. Если молекула имеет центр симметрии, то это [c.144]

КЕРРА ЭФФЕКТ электрооптический, возникновение двойного лучепреломления в оптически изотропных в-вах под действием однородного электрич. полн. При этом свет оказывается эллиптически поляризованным сдвиг фаз между обыкновенным и необыкновенным лучами определяется из выражения а=л ВхЕ , где х — длина пути луча в в-ве, Е — напряженность поля, 13 — постоянная Керра. Наличие К. э. объясняется преим. ориентацией молекул в направлении поля, обусловленной анизотропией поляризуемости. В химии используют молярную постоянную Керра тК (отнесена к 1 молю в-ва). Значение тК можио рассчитать, зная главные значения тензора поляризуемости и проекции дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости. Сопоставляя расчетные значения с экспериментальными, на основе аддитивной схемы определяют конформацию молекул. [c.253]

КВАДРУПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ электрический, тензор Q, характеризующий электростатич. потенциал ц>(R) системы зарядов (атома, молекулы, кристалла) на большом расстоянии Л от нее (по сравнению с размерами системы). Простейшая модель системы с К. м.-квадруполь, представляет собой два диполя с равными по величине, но противоположно направленными дипольными моментами. Если система зарядов электрически нейтральна и ее дипольный момент равен нулю, К. м. не зависит от выбора начала системы координат, в к-рой рассматриваются заряды. [c.360]

Для системы с непрерывным распределением заряда с плотностью р(г) заряд д = р г)Уи ( 1, -элемент объема), дипольный момент ц = р(г)п и, компоненты тензора К. м. равны [c.361]

Компонента тензора представляет собой вели и дипольного момента, возникающего вдоль оси г при действии электрич. поля вдоль оси у, причем Ьц = jj. Тензор П. может быть представлен эллипсоидом с полуосями, 63, 63, равными диагональным компонентам, в такой системе координат, когда все недиагональные компоненты (г ф]) равны нулю. [c.66]

D, тензор дипольного взаимодействия [выражение [c.14]

Корреляция тензоров химического экранирования и дипольного взаимодействия в неподвижных порошкообразных образцах [c.462]

Использование в качестве объекта исследования микрокристаллических порошков является одним из привлекательных качеств 2М-спект-роскопии раздельных локальных полей, позволяющих обойтись без выращивания больших монокристаллов. В благоприятных случаях с помощью этого метода можно определять ориентацию тензора химического экранирования относительно осей молекулы, не прибегая к трудоемкой процедуре вращения кристалла. Поскольку в отсутствие усреднения, обусловленного молекулярным движением, оси тензора дипольного взаимодействия всегда совпадают с соответствующими межъядерными векторами, для привязки тензора экранирования к молекулярным осям достаточно определить относительную ориентацию тензоров экранирования и дипольного взаимодействия. В принципе относительная ориентация тензоров может быть установлена и из 1М-спектра, однако в 2М-спектроскопии точность измерений значительно выше [7.49]. [c.462]

Характерная форма таких двумерных спектров порошка для двухспиновой системы С — Н представлена на рис. 7.3.5. Очевидно, что спектры сильно зависят от взаимной ориентации тензора дипольного взаимодействия С — Н и тензора химического экранирования ядер С. При моделировании спектра на компьютере тензор химического экранирования предполагался асимметричным (см. подпись к рис. 7.3.5), соответствующим карбоксильному атому углерода в молекуле метилформиата Н СООСНз. [c.464]

ПИЮ. Хорошо известно, что вследствие движения молекул аксиальная симметрия тензора дипольного взаимодействия может быть нарушена [7.41, 7.68], и это должно отразиться на спектре боковых сигналов. Сравнивая величину дипольного взаимодействия в системах с внутренним движением, в частности в полимерах с соответствующими значениями для жестких молекул (например, кристаллических мономеров), можно определить степень усреднения, обусловленного молекулярным движением [7.56]. [c.472]

Интерпретация данных пО- временам релаксации основывается, как правило, на использовании диполь-дипольного механизма релаксации.-Согласно этому механизму время релаксации Ti падает с увеличением количества непосредственно связанных протонов Таким образом, четвертичные атомы углерода обычно характе ризуются большими временами релаксации Ti>10 с. Для вытя нутых молекул, т. е. молекул, имеющих существенно различаю щиеся компоненты тензора момента инерции, вращение сущест венно анизотропно. Это означает, что вращение вокруг одной из главных осей происходит с большей скоростью. В результате этого ядра, расположенные на оси вращения (или близко от нее), будут характеризоваться уменьшенными временами релаксации. [c.218]

Внутри каждой триплетной молекулы имеется сильное дипольное взаимодействие двух неспаренных электронов, которое в отсутствие магнитного поля заставляет спины электронов ориентироваться вдоль молекулярных осей это означает, что главные оси тензора дипольного взаимодействия совпадают с молекулярными осями (так бывает не всегда, но для плоских молекул это условие, как правило, выполняется). Мы будем рассматривать именно этот наиболее простой и распространенный случай. [c.39]

Если причины, определяющие образование локальной структуры жидкого кристалла, ее геометрия и конфигурация локального молекулярного поля в настоящее время далеко не изучены, то для немезогенов свойства, ведущие к анизотропному взаимодействию с окружением, более ясны. В отсутствие специфического взаимодействия (водородная и донорно-ак-цепторная связь, кулоновские силы) анизотропия взаимодействия будет определяться положением векторов дипольного момента и главной оси тензора поляризуемости, зависящими также от направления оси главного момента инерции молекулы немезогена [137]. [c.252]

Вероятно, образование жидкокристаллического раствора связано с возможностью сохранения анизотропного молекулярного взаимодействия, определяемой размерами и конфигурацией полости локальной структуры, конфигурацией молекулярного поля в этой полости и ориентацией вектора дипольного момента и главной оси тензора поляризуемости молекулы немезогена относительно молекулярного поля. Если в растворе имеет место специфическое взаимодействие, то эти факторы следует рассматривать уже применительно к продуктам взаимодействия. [c.252]

Конечно, сходное выражение справедливо для взаимодействия наведенного дипольного момента иа молекуле А с постоянным дипольным моментом молекулы Б. Прн этом строгое выражение для индукционной энергии будет содержать скорее равнодействующую составляющих тензора поляризуемости, а не ее среднее значение. Для вращающихся молекул энергия взаимодействия диполь—наведенный диполь дается выражением [c.47]

Интересно применить эти уравнения к тензору анизотропного СТВ для ядра С, который зависит главным образом от плотности неспаренного электрона на р-орбитали атома. Рассмотрим знаки Т,, и для этой системы. Три ориентации р-орбитали в молекуле относительно направления приложенного поля показаны на рис. 9.20. Штриховыми ЛИНИЯМ указаны областп, где функция j os G - 1 равна нулю. Это позволяет учесть знаки для различных областей линий поля, создаваемого ядерным моментом. Поэтому, глядя на рис. 9.20, можно решить, каков знак [уравнение (9.34)]. Например, как следует из рис. 9.20,Л. если Pj-орбиталь направлена вдоль поля, почти полное усреднение дипольного взаимодействия ядерного момента по р,-орбитали происходит в положительной части конуса. Поэтому можно ожидать, что представляет собой большую положительную величину. Для ориентации [c.39]

Полезно заранее выясни знаки компонент анизотропного протонного СТВ для радикала С — Н. Как и на рис. 9.20, три ориентации Ря-орбитали этого радикала, показанные на рис. 9.21, говорят о том, что мал, в то время как положителен, а отрицателен. Визуальное усреднение р-орбитали по конусу магнитных линий ядерного момента также говорит о том что мал. Обратите внимание, что конусы, изображающие линии магнитного поля, создаваемого ядерным моментом, изображены у ядра, чей момент вызывает расщепление посредством дипольного взаимодействия с электроном. Если оси х, у и Z определены относительно фиксированных осей кристалла (которые совпадают с молекулярными осями), как на рис. 9.21, расчет [20] показывает, что неспаренный электрон, целиком находящийся на р-орбитали, должен приво.цить к тензору анизотропного СТВ [c.40]

Элементы тензора D имеют тот же самый вид, что и элементы тензора Т в уравнении (9.25). Этот дипольный С ензор объясняет большую анизотропию, наблюдаемую в спектре бирадикала. Используя главные оси, которые приводят к диагональному виду тензор расщепления в нулевом поле, мы можем записать [c.44]

Суммирование к производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Pd = 0г0л-РРл < >- Символом ЖР обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми члены 2/1)Р и (4/7)Р описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный Л-тензор, в котором [c.227]

Те же взаимодействия, которые определяют дисперсию оптического вращения и кругового дихроизма, определяют спектры комбинационного рассеяния с круговой поляризацией. Поскольку индуцированный электрический дипольный момент пропорционален тензору электрической поляризуемости атп и вращательной полярИЗУ6МОСТИ тп (индексы тип относятся к электронным состояниям), разность в интенсивности рассеяния лучей с левой и правой круговой поляризацией А = 1—/r = A/(v) будет определяться произведением [c.216]

Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и элеггрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. [c.432]

Из рассмотрения равновесия элементарного параллелепипеда с длиной ребер dx, dy и dz (причем dz много меньше масштаба неоднородности слоя) следует условие Pn = Ргг — onst, т. е. условие независимости Pn от z. С другой стороны, существование натяжения пленки и поверхностей раздела требует анизотропного тензора давления, а следовательно, не равной Р компоненты Р х = Рт, где X — направление вдоль слоя. Кроме того, компонента Должна быть функцией координаты z. Следует отметить, что в общем случае, например когда поверхность обладает тангенциальной компонентой дипольного момента того или иного происхождения (в случае жесткого [c.38]

Допустив, что растворитель приближенно можно рассматривать как гомогенную 1И изотропную диэлектрическую среду, в которой молекулы растворенного вещества располагаются в сферических яолостях (тогда тензор упрощается до скалярного параметра /е), и что дипольный момент молекул растворенного вещества можно представить как точечный днполь, локалязо- [c.428]

Неспецифические силы взаимодействия между атомами и молекулами, ван-дер-ваальсовы силы, имеют электрическую природу. Они обусловливаются взаимодействиями электронных оболочек атомов и молекул. Две основные физические величины характеризуют эти электронные оболочки — вектор дипольного момента и тензор поляризуемости. Строго говоря, наряду с ди-польным моментом следует учитывать и высшие мультипольные моменты — квадрупольный, октупольный и т. д. Однако их роль за редкими исключениями мала. [c.190]

Здесь 8 и I — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, — тензор фактора расщепления для электрона ( -фак-тор анизотропен), f — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — ё -фактор ядра N 1 Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — сверхтонкое взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внещним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана. [c.342]

При изучении веществ в твердом и жидкокристаллическом состоянии 2М-спектроскопия может быть применена для разделения химических сдвигов (анизотропных) и дипольных взаимодейстзий, при этом принципы разделения остаются теми же, что и в 2М-спектроскопии жидкостей. Такие спектры с раздельной записью дипольных мультиплетов и химических сдвигов, называемые спектрами раздельных локальных полей [7.38—7.40], могут дать информацию о структуре молекул, а также о взаимной ориентации тензоров химического экранирования и дипольного взаимодействия. [c.457]

Заметим, что дипольные взаимодействия в отличие от скалярных можно подавить, используя в экспериментах особые свойства преобразования тензоров второго порядка. Было предложено (разд. 3.2.3) много вариантов многоимпульсных последовательностей, которые представляются наиболее важными с точки зрения управления дипольными взаимодействиями. При этом достаточно отметить, что такие последовательности, как VHH-4, МКЕУ-8 и ВК-24 [7.41, 7.42], позволяют уменьшить дипольные взаимодействия до любой степени и приводят к среднему гамильтониану вида [c.458]

ВИЯ значительно слабее. Чтобы исключить из ш области вклад от тензора экранирования, можно провести эксперимент с рефокусировкой или подвергнуть 2М-матрицу в памяти компьютера преобразованию сдвига. При этом в Ш1-области будет наблюдаться чисто дипольный спектр порошка. [c.464]

Спектры на рис. 7.3.5 можно проинтерпретировать непосредственно. Дипольное взаимодействие в направлении (вертикальном) оси 0)1 дает максимальное расщепление Дш] = Ьм, если межъядерный вектор г / параллелен Во, и резко выраженные гребни с расщеш1ением До)1 = -Ьк1/2, когда межъядерный вектор г / перпендикулярен Во. Все три главных значения тензора химического сдвига нетрудно отличить по трем ярко выраженным пикам вдоль горизонтальной оси шг. Особенно наглядная картина наблюдается при сочетаниях а = 0°, [c.464]

Рис. 7.3.10. Сечения 2М-спектра нз рнс. 7.3.9, параллельные осн ш , прн частотах Ш2, соответствующих центральному и боковым сигналам порядка О, 1 и 2, обусловленным анизотропией экранирования Сечеиия экспериментального спектра (слева) согласуются с георетическими спсктрами (справа), рассчитанными в предположении, что ЫН-связь направлена под углом 25° к главной оси тензора экранирования имеющего симметрию, близкую к аксиальной. Иэ проекций, приведенных в нижней части спектра, следует, что константа дипольного взанмодейстаия равна D = 4,9 КГц. (Иэ работы [7.54].)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология