Фурье-преобразование сдвиге

Наконец, помимо химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия ( С, С С, Н С,Х при Х = зр, и т. д.) все возрастающее значение приобретает третий параметр ЯМР — время спин-решеточной релаксации Г]. Импульсные методики с фурье-преобразованием облегчают измерение Ti и делают его проведение почти рутинным. Такой эксперимент с использованием методики инверсии — восстановления (разд. 4.1 гл. VII) показан на рис. X. 9. [c.390]

Знание химических сдвигов дает возможность расшифровывать сложные спектры больших молекул, что достигается путем простой комбинации селективного возбуждения и стробирующей развязки. При таком подходе каждый резонансный сигнал возбуждается селективно, затем устройство развязки выключается, что создает условия свободной прецессии резонансных линий мультиплетных сигналов, и Фурье-преобразование генерирует мультиплетные подспектры, соответствующие выбранному положению резонансного сигнала. Серия таких подспектров воссоздает обычный полный спектр со всей картиной связей. Дополнительную информацию относительно связности мультиплетных сигналов можно получить, используя методику селективного двойного резонанса, такую как селективный перенос населенности. Эти методы позволяют определить знаки констант спиновых связей, применяя мягкие селективные импульсы для облучения ядер, связанных с наблюдаемым ядром. [c.5]

Гиперкомплексное фурье-преобразование следует рассматривать как общее математическое понятие, в котором учет независимости двух фурье-преобразований по i, и ti достигается с помощью компактного, но содержательного математического аппарата. Его применение позволяет избежать присущую комплексному 2М-фурье-преобразованию суперпозицию частей этих двух преобразований вещественной с вещественной и мнимой с мнимой. Однако можно избежать гиперкомплексного преобразования,, если эксперименты со сдвигом фазы, необходимые для получения четырех компонент в выражении (6.4.38), рассматривать как часть фазового цикла и если пути переноса когерентности разделяются относительно фазы посредством дискретного фурье-анализа так, как это показано в выражениях (6.3.13) и (6.3.25). [c.371]

В зависимости от особенностей числового представления матрицы данных при выполнении преобразования, определяемого выражением (6.6.2), может понадобиться интерполяция. Этого можно избежать, если перед вычислением фурье-преобразования по ii преобразовать частотно-временную область s(ti, oii) в модифицированную матрицу i (ib < i) [6.45]. Для получения пропорционального оц сдвига частоты по координате оц необходимо для каждой строки матрицы i(ii, 032) сделать линейную фазовую коррекцию вида [c.405]

В спектрах спинов 5, входящих в слабо связанную систему, мультиплеты симметричны относительно Ш1 = 0. Следовательно, для тех экспериментов, где химические сдвиги исключаются из ш1-области, можно использовать процедуру, описанную в разд. 6.5.3, а для получения спектра чистого поглощения достаточно выполнить реальное (косинусное) фурье-преобразование по. [c.447]

Для количественного измерения скоростей обмена недостаточно записать обменный 2М-спектр при одном времени смешивания Тщ. Если проследить за ростом и последующим спадом интенсивностей кросс-пиков в 2М-спектрах 5(со1, Тщ, соа) при различных тщ [9.15], то уже можно говорить о переходе от двух- к трехмерному ЯМР. Действительно, фурье-преобразование относительно третьей временной переменной Тщ приводит к появлению нового измерения — частотной оси сощ [9.3]. Получающийся в результате трехмерный спектр схематически показан на рис. 9.6.1. При условии что химические сдвиги хорошо разрешены вдоль направления ал, с помощью [c.602]

Поскольку t И Тт изменяются синхронно, фурье-преобразование относительно t представляет собой одновременно и преобразование относительно Тщ. В двумерном частотном представлении оси 0)1 и о)т изменяются параллельно, но спектральный диапазон, охватываемый по 0)1, в X раз шире, чем по о)т- Положения пиков относительно 0)1-и о)т-осей соответствует химическим сдвигам по o)i в обычном обменном 2М-спектре, а форма линии содержит информацию о динамических процессах, происходивших в течение времени Тщ. В случае симметричного обмена между двумя положениями с одинаковыми населенностями и временами спин-решеточной релаксации, фурье-преобразование выражений (9.1.4) относительно тт дает следующие формы линий кросс-диагональных пиков [c.604]

Шоу [29] показал, что, изучая релаксационные процессы, можно получить более широкую информацию, чем просто постоянные взаимодействия и химические сдвиги. Это говорит о том, что метод фурье-преобразований, несомненно, расширит применение ЯМР-спектроско-пии в следующем десятилетии. [c.376]

В работах [194,195] методом ЯМР с Фурье-преобразованием исследовалось динамическое поведение привитых алкильных цепей различной длины, обогащенных ядрами в различных положениях. Было показано, что в спектрах силанов, содержащих метки в терминальном положении, практически не наблюдается химических сдвигов при иммобилизации молекул на поверхность. Как полагают авторы [c.213]

Существенное влияние на развитие металлоорганической химии переходных металлов оказал метод ядерного магнитного резонанса. Одним из важнейших ранних достижений было определение водородных лигандов по их уникальным химическим сдвигам в сильное поле. Ныне разработка высокопольного многоядерного ЯМР с фурье-преобразованием, усиленного новыми методиками импульсных последовательностей [80], поляризацией протона [81] и методами двумерных исследований [82], позволяют наблюдать многие ядра, а именно Ф, С, Н, [c.25]

Изменение масштаба времени и сдвиг начала координат. Если s t) имеет преобразование Фурье 5(/), то преобразование Фурье от 5(а +Р) равно [c.74]

Систематическая ошибка за счет сдвига по времени, определенная уравнением (9.14), возникает во всех случаях, когда распространение импульса х 1) по тракту системы происходит не мгновенно, а измерения выполняются синхронно (рис. 9.2). Смещение может быть особенно большим при расчете функций когерентности на основе широко распространенного сейчас метода быстрого преобразования Фурье (БПФ), согласно которому оценки спектральной плотности находятся путем усреднения по ансамблю оценок, построенных по многим относительно коротким реализациям (см. разд. 3.4.2). Однако этой ошибки легко избежать, заранее оценив вероятные задержки по времени в трактах системы и вводя соответствующие сдвиги между реализациями до начала анализа. Как правило, современные анализаторы оборудованы нужными для этой цели устройствами. [c.227]

Из-за того что при детектировании обычно используется так называемая гетеродинная схема, наблюдаемые частоты не являются истинными резонансными частотами, а равны разностям между ними и приложенной частотой. Если эта последняя выбрана так, что попадает в диапазон Д, как показано на рис. 5.1 пунктиром, то одни разности получатся положительными, а другие — отрицательными. Однако, поскольку данные регистрируются во время СИС, детектор не может различить положительные и отрицательные частоты, так что в спектре, полученном после преобразования Фурье, линии, лежащие слева и справа от ВЧ, будут перемешаны (например, линии 8 и 12 па рис. 5.1 в спектре после преобразования окажутся вблизи друг друга). Однако поскольку положительные и отрицательные частоты отличаются по фазе, то для распутывания спектра можно использовать два фазовых детектора однако обычно используется только один фазовый детектор, и эта трудность преодолевается тем, что частоту ВЧ-импульса выбирают либо выше, либо ниже, чем все ожидаемые резонансные частоты. Однако не следует выбирать эту частоту далеко отстоящей от диапазона ожидаемых химических сдвигов, так как при этом А на рис. 5.1 становится больше, и для выполнения условий (5.2) необходимо еще более сильное поле Н1 (т. е. увеличение ВЧ-мощности). [c.108]

В промежуточные продукты мы включаем не только молекулы, нестабильные химически, но и молекулы с ядерными спинами, находящимися в неравновесных состояниях. Например, спин-решеточная релаксация ядер с различными химическими сдвигами может происходить с очень разными скоростями. Определить Т1 для различных ядер легко можно с помощью обычной импульсной последовательности 180°, т, 90° (разд. 2.2), производя преобразование Фурье сигналов свободной индукции, следующих за каждым 90°-ным импульсом. При этом получаются спектры, в которых ядра успели отрелаксировать лишь частично [57]. Можно воспользоваться также импульсной последователь- [c.125]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

КР-спектрометры с фурье-преобразованием (ФП) основаны на интерферометре Майкельсона. В данном случае можно работать с единственным светоделителем (СаГг) во всем спектральном диапазоне (4000-10 см ), потому что существующие лазеры генерируют излучение в области 10000 см (1,06мкм), а рамановский эффект вызывает колебательные сдвиги максимум на 4000 см от возбуждающей линии. Этот интервал хорошо укладывается [c.177]

В качестве примера рассмотрим исследование вулканизации полибутадиена серой и ускорителем М-трет.бутил-2-бензтиазолилсульфенамидом (ТББТС) методом ЯМР-спектроскопии С с Фурье-преобразованием [28]. Для определения соответствия хим. сдвигов различным типам микроструктуры используют модельные соединения и продукты присоединения к ним серы и фрагментов ускорителя в цис-, транс-положения и по месту винильных групп. [c.516]

Углерод-13 нерадиоактивен, но в отличие от С и С свойства его ядер таковы, что их можно обнаружить с помощью спектроскопии ЯМР. С помощью новейщей техники Фурье-преобразования можно получить химические сдвиги С образцов без их изотопного обогащения природное содержание изотопа с (1,1 7о) оказывается вполне достаточным для современных чувствительных приборов [69]. Однако введение метки становится эффективным [c.251]

Как следует уже из названия этого метода, образец, находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не длительному непрерывному облучению, а действию кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Пpoдoлжиteльнo ть импульса составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга фактически импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при продолжительности импульса А t, равной 50 пс, ДУ = = 1/50 10 = 20000 Гц (поскольку h Av, ht А) следов тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон 10000 nj (20 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые переходы возбуждаются одновременно. По завершении импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называемый спадом свободной индукции (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая из которых соответствует резонансной частоте данного ядра или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием, в результате которой сложный затухающий сигнал преобразуется р знакомый график зависимости поглощения от химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР. [c.126]

В системах с гомоядерными скалярными или дипольными взаимодействиями неселективные рефокусирующие импульсы с /3 = х не влияют на (билинейный) гамильтониан взаимодействия, и поэтому эхо-сигналы в них оказываются модулированными [4.139, 4.189]. Фурье-преобразование огибающей эхо-сигналов [т. е. сигналов 5 2пт) с л = О, 1, 2,. ..] дает спектр спин-эхо или У-спектр [4.219, 4.220], в котором проявляется мультиплетная структура без химических сдвигов с ширинами линий, определяемыми величиной l/Ti, а не 1/72. Если частота повторения импульсов (2т) сравнима с разностью частот химических сдвигов или больше ее, то мультиплеты в спектре спин-эхо искажаются и (при очень быстрых [c.256]

Если частота несущей находится в полосе спектра, то вещественное фурье-преобразование по 1 ведет к нежелательному наложению сигналов. В разд. 6.6.3 будет показано, что эту проблему можно преодолеть, если сместить сигналы вдоль оси с помощью пропорциональных времени приращений фазы (ТРР1), т. е. когда РЧ-фаза приготовительного пропагатора при последовательных приращениях переменной Н сдвигается на величину [c.387]

Этот же способ можно использовать для получения пиков в чистой моде посредством вычисления вещественного косинусного преобразования по 1 (разд. 6.5.3.1). В этом случае выбирают V = р, где р является порядком, который необходимо наблюдать (для когерентностей с р = имеем = тг(Г /ДГ1)/2, что дает сдвиг частоты сигналов на половину частоты Найквиста). Такой сдвиг сигналов целесообразен в том случае, когда несущая частота расположена в пределах спектра, как показано на рис. 6.6.4. Сигналы Р-и N-пикoв сдвигаются в противоположных направлениях, поскольку они соответствуют порядкам р противоположных знаков. Очевидно, для того чтобы избежать эффекта отражения в ситуации, показанной на рис. 6.6.4,6, скорость выборки и частота Найквиста должны быть увеличены в два раза. Если симметричные сигналы имеют равные амплитуды, то пики в чистой моде (т. е. в 2М-моде чистого поглощения или чистой дисперсии) получаются после вычисления вещественного фурье-преобразования относительно 1. [c.408]

Структурная схема системы аналогична приведенной на рис. 3.1, в качестве испытательной установки может быть использован виброреометр. ЭВМ синтезирует сигнал заданного вида (например, сумму гармоник) и через цифроаналоговый преобразователь подает его на вход привода выброреометра. Снимаемый датчиками выходной сигнал через аналого-цифровой преобразователь подается в ЭВМ, где осуществляется алгоритм Фурье-преобразования, который выделяет амплитуду и фазу нужных гармоник. Эти данные служат основой для вычисления динамических характеристик полимерной системы — компонент комплексного модуля упругости при сдвиге О и тангенса угла механических потерь tg б. [c.102]

В условиях сильного сужения 1 форма контура определяется только временем корреляции углового момента.) Поэтому для того чтобы ввделить уширяющий механизм, определяющий форму контура сигнала протонов в парах трифторуксусной кислоты, мы сравнивали спектры, снятые при трех значениях рабочей частоты 80, 270 и 360 МГц (спектрометры Уаг1шиа СГТ-20, Вгик г НХ-200 и ВгиЗиг Н-360 в импульсном режиме с Фурье-преобразованием и накоплением два последних прибора - с сверхпроводящим соленоидом). Поскольку известно, что частота мономер-димерной релаксации при температурах до 00°С заведомо больше 10 с [12], а разность химических сдвигов мономера и димера не превышает [c.231]

Строение полученных соединений было изучено методом ЯМР. Поскольку протонный спектр адамантановой группы крайне сложен и не поддается расшифровке, для исследования соединений (I—IV) была использована спектроскопия углеродного магнитного резонанса. Углеродные спектры были измерены на частоте 25.2 Мгц в режиме импульсного Фурье-преобразования с шумовой развязкой от протонов полученные значения химических сдвигов приведены в таблице. Отнесение сигналов сделано на основании экспериментов по неполной спин-спиновой развязке от протонов и на основании литературных аналогий [6]. Выбор между сигналами р- и 8-углеродных атомов не был сделан ввиду близости их химических сдвигов и одинаковой мультиплетности в неразвязанных спектрах. [c.34]

Двумерный спектр получают в результате первого фурье-преобразования по времени выборки (г и второго — по фазе ротора t . Для анализа не требуется полный двумерный спектр, достаточно только сечений через боковые полосы, вызванные вращением, в направлении, параллельном оси химических сдвигов (02- Эти сечения отмечены номерами соответствующих боковых полос гЬМ (противоположные по знаку номера соответствуют полосам, симметричным относительно центрального сигнала). На рис. 8.6 в качестве примера, иллюстрирующег [c.310]

Теперь, поскольку является дискретной переменной, у нас уже нет больше возможности измерять два сигнала, как мы делали прн обычном квадратурном детектировании. Вместо этого мы должны проводить два эксперимента с одним и тем же значением г у, вводя требуемый фазовый сдвиг во втором эксперименте и запоминая его результат как мнимую часть данных по Этот метод предложен Рубеном, Стэйтсом и Ха-бекорном [2] для квадратурного детектирования по Авторы ие предложили какого-либо специального названия для этого метода, поэтому впредь я буду называть его Еи8Н. Требуемое смещение фазы может быть привнесено либо изменением фазы первого нмпульса и приемника на 90 , либо эквивалентным изменением фазы второго нмпульса иа —90 . Нетрудно проверть правильность этой процедуры с помощью расчета двумерного преобразования Фурье, но это потребует знакомства с некоторыми соотношениями между тригонометрическими функциями н экспонентами комплексных чисел. Вместо того чтобы заниматься этим, я отошлю вас к статье, в которой этот вопрос обсуждается подробно [3]. Не связываясь со сложными алгебраическими преобразованиями, с помощью рис. 8,20а и 8.206 можно убедиться в том, что эти две альтернативы действительно эквивалентны и анало- [c.285]

Первый вопрос, который необходимо иметь в виду, состоит в том, чтобы регистрируемые сигналы модулировались как функцией синуса, так и функцией косинуса. Это нужно для того, чтобы различить положительные и отрицательные частоты при комплексном преобразовании Фурье. В деталях этот вопрос объясняется в гл. 4 (разд. 4.3.5). Очевидно, что если фазы двух импульсов последовательности OSY совпадают (см. рнс. 8.20а), то сигнал в конце времени составит М sin 2t vii еслн же они отличаются на 90°, то сигнал будет определяться соответствующим косинусом (см. рис. 8.206). После того как мы убедились в том, что модуляция сигналов верна, нам также нужно сдвинуть еще н фазу приемника иа 90° (для того чтобы убедиться, что нужный нам квадрант данных имеет интересующие нас фазы см. ниже). Это происходит автоматически, еслн мы варьируем второй импульс, однако требуется фазовый сдвиг приемника, если мы варьируем первый импульс, Полный фазовый цикл приведен в табл, 8.2. Прн этом мы выбрали вариацию первого нмпульса. [c.286]

ИК-изображений. Определенная трудность в интерпретации изображений фазы фазограмм) и амплитуды (модулограмм) в Фурье-пространстве состоит в том, что результаты преобразования Фурье зависят как от величины интервала оцифровки температурных данных, так и от числа этих интервалов. Тем самым подвергается сомнению возможность получения обобщенных калибровочных зависимостей, которые позволили бы, например, осуществлять тепловую томографию путем анализа сдвига фаз. [c.139]

Не делая пока попыток расширить молекулярную интерпретацию вязкоупругих явлений в полимерах далее тех весьма качественных замечаний, которые сдслаиы в предыдущей главе, перейдем теперь к рассмотрению феноменологической теории линейных вязкоупругих свойств и выведем точные соотношения, с помощью которых каждая из функций, описанных в предыдущей главе (а также в других главах), может быть вычислена из любой другой функции. По этому вопросу имеется обширная литература, и интерес к не.му возникает по нескольким причинам. Прежде всего такие вычисления обычно необходимы для того, чтобы воспроизвести поведение какой-либо функции в большом интерва.те изменения времени или частоты, комбинируя результаты измерений различного тнпа. Большинство кривых, приведенных в гл. 2, получено таким путем. Во-вторых, подобные вычисления имеют практическую ценность, позволяя предсказывать поведение пластика или каучука в определенных условиях, которые могут быть недоступными для прямого эксперимента, на основании измерений, проведенных при других, легче реализуемых условиях. Наконец, феноменологическая теория представляет определенный математический интерес и ее структура может быть представлена в весьма изящно11 фор.ме. Кроме того, она является частным случаем более общей теории линейных преобразований, которая широко используется при анализе электрических цепей. В настоящей главе излагаются основные положения и результаты теории и не затрагиваются более отвлеченные понятия, включающие преобразования Фурье и Лапласа, с которыми читатель может познакомиться в других работах [1—6]. Замечания о выводе уравнений даются лишь для немногих мало известных случаев. Как обычно, все выражения формулируются для деформации сдвига, но аналогичные соотношения имеют место и для объемного сжатия, простою растяжения и т. д. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология