Адсорбционное отравление

В качестве адсорбента широко применяют так называемый а к-т и в н ы й уголь, т. е. березовый уголь, поверхность которого сильно увеличена в результате обработки водяным паром при нагревании. Известно, что на адсорбции газов активным углем основано действие фильтрующего противогаза, изобретенного Н. Д. Зелинским и защитившего от отравления многие тысячи солдат во время первой мировой войны. Не менее важно поглощение углем растворенных веществ, открытое Т. Е. Ловицем. Активным углем улавливают бензин нз природных газов, очищают от примесей спирт и сахарные сиропы. Адсорбционными свойствами обладают также природные и искусственные алюмосиликаты, силикагель, синтетические ионообменные смолы (катиониты и аниониты). [c.321]

Общепринято деление процессов отравления на обратимые и необратимые. Однако такое деление является скорее вопросом практического удобства, так как, строго говоря, обратимо всякое адсорбционное отравление. Практически адсорбционное отравление необратимо только в том случае, когда адсорбированный яд образует с катализатором химическое соединение. Хотя понятие обратимости, является относительным, принято [c.56]

В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато Б результате покрытия сначала более, затем менее активных центров, При адсорбционном отравлении однородного катализатора (предельный случай) истинная Е не меняется, а наблюдаемая может возрастать. [c.63]

При химическом отравлении возрастает энергия активации Е. В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато в результате покрытия сначала более, затем менее активных центров. При этом возможно изменение порядка реакции [20,51]. Адсорбционное отравление однородного катализатора (предельный случай) не сопровождается изменением истинной энергии активации, а наблюдаемая активность линейно зависит от концентрации яда на поверхности катализатора [51]. [c.86]

С практической точки зрения целесообразно выделить понятие адсорбционного отравления, которое происходит в результате адсорбции яда из реагентов, а не путем введения яда в катализатор при приготовлении. При таком отравлении, вследствие самой природы явления, яд может сорбироваться более или менее прочно. [c.76]

Общепринято деление процессов отравления на обратимые и необратимые. Однако такое деление является скорее вопросом практического удобства, так как, строго говоря, обратимо всякое адсорбционное отравление. Практически адсорбционное отравление необратимо только в том случае, когда адсорбированный яд образует с катализатором химическое соединение. Хотя понятие обратимости является относительным, принято считать отравление обратимым только тогда, когда при обработке поверхности свежим, не содержащим яда реагентом наступает относительно быстрое восстановление активности катализатора. [c.76]

Очень велика роль П. я. в кинетике гетерогенных физико-химич. и химич. процессов с участием обеих граничащих фаз и в кинетике химич. реакций (см. Кинетика хи.ническая). Таковы процессы катализа гетерогенного, а также адсорбционного замедления гетерогенных процессов, иапр. замедления (практич. прекращения) коррозии под действием адсорбционных слоев ингибиторов — веществ, растворенных в окружающей среде, или под действием пассивирующих (защитных) пленок — тонких прочных и сплошных пленок окислов и др. поверхностных химич. соединений на новерхности металла. Таковы же явления адсорбционного отравления катализаторов. [c.52]

Повышение концентрации продукта, как правило, тормозит общую скорость реакции, так как при этом сдвигается адсорбционное равновесие и увеличивается поверхность катализатора, занятая продуктом. При катализе на пористых зернах катализатора возрастание концентрации продукта увеличивает внутри- и внешнедиффузионное торможение. Сильное повышение концентрации продукта в некоторых реакциях приводит к отравлению катализатора. Однако в автокаталитических процессах появление продукта и рост его концентрации ускоряет реакцию. [c.86]

Животный уголь получают обугливанием животных остатков костей (к о-ст я ной уголь), крови (кровяной уголь) и т. д. Все виды животного угля характеризуются высокой адсорбционной способностью. Используется он главным образом в медицине (прием внутрь при некоторых отравлениях). [c.506]

Применение теории активных ансамблей к отравлению катализаторов приводит к экспоненциальной зависимости активности катализатора от концентрации яда. Если учесть вероятность попадания яда не только на реакционные, но и на адсорбционные центры поверхности, то линейный закон должен соблюдаться лишь при [c.132]

На рис. 44 показано изменение кинетических и потенциометрических кривых при отравлении катализатора продуктами реакции. Одним из признаков отравления продуктами реакции является непрерывное уменьшение скорости реакции во времени. Однако более характерно поведение потенциала катализатора в конце опыта потенциал катализатора не возвращается к исходному значению на величину Дф, определяющую долю поверхности, занятую продуктом реакции. При этом условии по кинетической кривой одного опыта становится возможным расчет соотношения адсорбционных коэффициентов 61/62, если выразить коицеитрации гидрируемого вещества и продукта реакции в водородном эквиваленте . [c.199]

Согласно Мэкстеду [106], который приписывает адсорбционной блокировке активных центров механизм отравления катализатора, у яда имеется свободная электронная пара, при помощи которой он и присоединяется к поверхности катализатора. Мэкстед показал, что отравленный катализатор можно регенерировать путем окисления некоторыми перкислотами (перванадиевая, пероловянная, пермолибденовая) в присутствии перекиси водорода. При этом яд превращается в нетоксическое соединение с экранированной структурой , которая уже не обладает необходимой для присоединения к катализатору свободной электронной парой. [c.268]

Регенерация силикагеля с понижением давления газа. В ходе эксплуатации силикагеля происходит снижение его динамической емкости, что зависит от многих факторов. Одним из основных является отравление наиболее активных адсорбционных центров тяжелыми углеводородами. [c.47]

Смолы-адсорбенты используют для рафинирования сахарных растворов, поглощения органических веществ при водоочистке (защита обычных ионообменных смол От органического отравления ), поглощения хлора из воды, в качестве основы для закрепления органических комплексообразующих веществ при адсорбционно-комплексообразовательном поглощении металлов, и для других целей. [c.75]

Присутствие кислородсодержащих веществ в азотоводородной смеси вызывает отравление железного катализатора синтеза аммиака, что резко снижает его производительность. Допустимое их содержание в газе, поступающем на катализатор синтеза аммиака, составляет 20 см /м . Причем в последнее время появилась тенденция к ужесточению этих требований, особенно к содержанию двуокиси углерода. В схемах синтеза аммиака всегда предусматривают тонкую очистку от кислородсодержащих примесей. Чаще всего это каталитическое гидрирование, возможно также применение адсорбционных методов. [c.366]

Отравление и спекание адсорбционных катализаторов [c.18]

Наряду с отравлением спекание катализатора представляет обычный путь его гибели как активной структуры, и здесь у адсорбционных катализаторов выявляются особенно важные и полезные особенности. [c.19]

Нанесение платины несколько сокращает адсорбционную емкость силикагеля, но тем не менее при интерпретации результатов по отравлению адсорбционного катализатора следует учитывать распределение яда между АКЦ и АДЦ во всем интервале концентраций. [c.101]

Полученное значение лежит в рамках возможного. Нанесение платины почти вдвое увеличивает адсорбционную емкость системы, поэтому при оценке соответствующих изотерм отравления следует учесть, что если при малых количествах яда последний распределяется [c.101]

Общепринятое деление процессов отравления на обрати.мые и необратимые является только вопросохм практического удобства, так как, строго говоря, всякое адсорбционное отравление обратимо по причине самого существования коэффициентов распределения, хотя обратное превращение отравленной поверхности в неотравленную в результате воздействия последовательно подводимых количеств свободных от яда жидкости или газа может оказаться процессом медленным из-за большой продолжительности жизни адсорбированных атомов сильного яда. Однако можно считать окончательно доказанным, что яд при промывании удаляется . [c.145]

Обычно же отравление катализатора непреднамеренное общим недостатком катализаторов гидрогенизации является то, что они становятся менее активными даже при хранении боз использования. Ухудшение свойств катализатора нри использовании ого может быть обусловлено образованием сульфидов, закупоркой пор катализатора углеродистыми отложениями и множеством других причин. Как правило, группы У-в (Н, Р, Аз, ЗЬ, В1) и У1-в (О, 3, Зе, Те) являются ядами гидрогепизирую-щих метал/ ов группы VIII (Ее, N1, Со и металлы платиновой группы) [106]. Вообще считают, что отравление катализатора есть результат адсорбционной блокировки активных центров его, имеются, однако, и другие объяснения отравления. Одна из новейших теорий утверждает, что гидрогенизационные катализаторы действуют благодаря промотиро-ванию растворенным водородом [7, 8, 46, 154], а яды (депромоторы) являются особенно жадными акцепторами водорода. [c.268]

Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13]

Отравление ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из металлов VIII группы и благородных металлов других групп. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d-оболочки, непосредственно следующих за s- и р-валептными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными -электронами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятие, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d-электронов в образовании интерметаллических связей. [c.54]

На промышленных установках производства высокочистых жидких парафинов методом адсорбции в стационарном слое в качестве адсорбента используют цеолит МдА. Однако многолетний опыт эксплуатации промышленных установок показал, что цеолиты магниевой фо1 щ обладают весьма низкой паростабильностью. П] и парциальнсш давлении водяных паров в газе-носителе или десорбенте 7,33 кПа или 0,66 об. (не превышащих предельно допустимую концентрацию) скорость паде-чия адсорбционной емкости в несколько раз превышает проектную величину, что приводит к прехдевременноцу отравлению цеолита. [c.39]

Другой основной принцип мультиплетной теории — энергетическое соответствие, согласно которому для успешного протекания ...эндотермической реакции нужно, чтобы адсорбционный потенциал катализатора по возможности ближе подходил к половине энергии реагирующих связей — среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей . В оптимальном случае ...энергетический барьер равен половине теплового эффекта катализируемой реакции . Увеличение адсорбционного потенциала улучшает условия образования мультиплетного комплекса, но затрудняет его распад в таком случае может произойти отравление катализатора продуктами реакции. Уменьшение адсорбционного потенциала улучшает условия распада мультиплетного комплекса, но ухудшает условия его образования — катализатор голодает из-за недостаточной адсорбции исходных веществ. Наибольшая активность твердого катализатора достигается при определенной энергии мультиплетного комплекса, соответствующей равенству поверхностных активностей исходных веществ и продуктов реакции по отношению к данному катализатору. [c.174]

Таким образом, при гетерогенном катализе промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора, Существонание активных центров на поверхности катализаторов подтверждается прямыми и косвенными данными. Известно, что для отравления катализатора бывает достаточно весьма малых количеств ядов, что указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдельных участков — активных центров. Неравноценность отдельных участков поверхности катализаторов обнаруживается по фигурам травления, а также методами рентгенографического анализа и электронной микроскопии. Адсорбция вещества происходит главным образом на этих центрах в силу наличия у них доиольно сильного неуравновешенного электрического поля. Все теории адсорбционного гетерогенного катализа сводятся к выяснению роли и строения активных центров, а также энергетического состояния молекул иа них. [c.164]

Неодиородпость поверхности обнаруживается различными способами. Для отравления катализаторов достаточно малых количеств ядов, что указывает на особую активность не всей поверхности, а каких-то определенных участков на ней. Нагретые поверхности испускают электроны не равномерно, а только от определенных локализованных участков. Различной каталитической и адсорбционной способностью обладают различные грани кристаллов, причем для реальных твердых тел вполне естественно допущение о наличии на поверхности различных кристаллических граней. Из-за неровностей и трещин, имеющихся на гранях, ребрах и углах кристаллов, их поверхностная свободная энергия распределяется неравномерно. Отдельные монокристаллы, из которых построены поликристаллические агрегаты, по своей структуре часто сильно отклоняются от идеального порядка и строгой периодичности. Су- [c.46]

По силе дезинтоксикационного действия низкомолекулярный полимер винилпирролидона занимает первое место среди препаратов подобного действия. Поливинилпирролидон обладает даже более высокими по сравнению с белком крови адсорбционными свойствами. Этот полимер способствует выделению почками веществ, которые в норме шш не выделяются, а также увеличению растворимости некоторых плохо растворимых (и нерастворимых) в воде продуктов. При вливании растворов низкомолекулярного поливинилпирролидона происходит как бы промывание тканей. Это свойство послужило основанием для применения его в качестве дезинтоксикатора при отравлениях, а также при некоторых инфекционных заболеваниях (скарлатина, дифтерия, токсическая дизентерия). Лечебный эффект иногда наблюдается немедленно. Так, при вливании растворов низкомолекулярного поливинилпирролидона больным токсической дизентерией признаки острого [c.137]

Кроме того, имеется ряд веществ, отравляющих поверхность платинированной платины, вследствие своей высокой адсорбционной способности. К ним относятся сульфиды и некоторые другие соединения серы, а также белки. Отравленный платиновый электрод непригоден к работе, и его следует после обработки хромовой смесью платинировать заново, проверяя затем правильность показаний измерением потенциала в стандартной ацетатной смеси или растворе Вейбеля. [c.119]

Не только магнитные, но и каталитические свойства разбавленных атомизированных слоев металлических катализаторов на дисперсных носителях Существенно определяются электронной структурой атома — его местом в периодической системе Менделеева и наличием холостых электронов. Роль электронного строения атомов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляется при катализе смешанными слоями и в явлении спинового отравления , найденного Зубовичем [53]. При этом адсорбционные катализаторы, содержащие весьма каталитически активные атомы с неспаренными электронами, например атомы серебра, начинают сильно снижать (иногда почти до нуля) каталитическую способность других также весьма активных атомов с неспаренными электронами, например Р1. Этот вид взаимного отравления в результате спаривания электронов контрастно проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и палладием при распаде перекиси водорода. Также действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. Резкий провал парамагнитизма слоя в области отравления и его рост в области активации экапериментально демонстрирует определяющую роль спин-валентности в катализе. [c.27]

Гидрирование затруднялось тем, что никелевый катализатор быстро дезактивировался. Это видно, например, из приведенной на рис. 1 зависимости изменения показателя преломления гидрогенизата от продолжительности работы никелевого катализатора в случае гидрирования изодецилбензола при давлении 7 ат. Из кривой, изображенной на этом рисунке, видно, что катализатор практически полностью дезактивировался после 20 час. работы. Быстрое отравление катализатора объяснялось прежде всего наличием в сырье некоторого количества сернистых соединений. Кроме того, в данном случае (при низких температурах), по-видимому, возникали затруднения при протекании адсорбционно-десорб-ционного процесса. [c.185]

В случае, если относительные адсорбционные коэффициенты очень велики, наступает каталитическое отравление. Обширные исследования Мекстеда [49, 50] по отравлению катализаторов — металлов У1П группы показали, что при отравлении молекулы меркаптанов и тиоэфиров ориентируются атомом серы к металлу, тогда как алифатические углеводородные цепи направлены наружу. При этом элементарная площадка, приходящаяся на одну молекулу меркаптана, растет с длиной углеродной цепи последнего. Это говорит о том, что молекула вращается, описывая конус, вершиной которого является атом серы. Казалось бы странным, что для дитиолов, где имеются два атома серы, площадка мень-ше, но это объясняется тем, что второй атом играет роль якоря и вращение прекращается. В этом случае молекула ориентирована параллельно поверхности. Мекстед сочетает структурньге представления с электронными, отмечая, что особенно ядовиты вещества, содержащие атомы с неподе-ленными электронными парами, например атом серы в сульфидах. [c.66]

Следует иметь в виду (стр. 45), что ни одна поверхность даже чистого кристалла не бывает совершенно однородна. Несомненно, что эта неоднородность влияет и на адсорбцию и на катализ, притом в разной степени. Так, небольшие следы загрязнений, достаточные для отравления вещества как катализатора, могут быть совершенно недостаточны для того, чтобы оказать влияние на адсорбционную способность. Пиз и Стюарт [42] нашли, что согеды окиси углерода понижают каталитическое действие восстановленной меди на смесь этилена и водорода до 15% первоначальной величины, несмотря на продолжающуюся адсбрбцию этих [c.99]

В работе [101] путем отравления была оценена доля активной поверхности платиновой черни и найдено, что активной является примерно — /з часть поверхностных атомов. Эта величина и была принята для вычисления активности атомов на платиновой черниОказалось [102], что удельная активность кристаллических и адсорбционных разведенных катализаторов для умеренно экзотермических процессов гидрирования гексена-1 [c.46]

С другой стороны, факт активности поверхности заведомо кристаллических систем (проволок, пластинок, черней, губок и т. д.), разумеется, не требует какого-либо литературного или экспериментального обоснования. Даже некоторые экспериментальные факты по адсорбционным катализаторам приводят к выводу об активности кристаллической поверхности. Такие результаты были получены в работах Чесаловой и Борескова [43, 44], а также нами [45] для некоторых катализаторов (платина на силикагеле), предварительно подвергнутых жесткой термической обработке и поэтому почти полностью закристаллизовавшихся. Между тем их уровень активности по отношению к окислению сернистого газа оказался столь высоким, что никакими следовыми количествами атомно-дисперсной фазы объяснить его нельзя. К этому следует добавить, что изучение кристаллических катализаторов методом отравления приводит к выводу, что около 30% кристаллической поверхности обладает каталитической активностью [46—48]. [c.76]