Ненасыщенные бромированием

Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. а,а -Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно 38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% трале-1,2-дибромциклогексана [39]. Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промотирует более специфическое присоединение брома. Так, например, с мс-стильбеном в уксусной кислоте 140] он образует исключительно /-стильбендибромид, тогда как с транс-стльбеиои в этом же растворителе образуется исключительно жзо-нзомер. Бром и бута- [c.409]

Рис. 17. Аппарат для бромирования ненасыщенных жирных кислот.

Таблица 25.8. Результаты кинетического анализа смесей ненасыщенных соединений по реакции бромирования

Используя реакцию бромирования, Фриц и Вуд [11] разработали две методики определения содержания ненасыщенных связей. Макроколичества олефинов можно быстро определить путем прямого титрования, конечную точку в котором определяют методом спектрофотометрии в видимой части спектра. Малые количества соединений с ненасыщенными связями типа олефинов быстро определяют спектрофотометрическим методом, основанным на уменьшении поглощения, что является результатом реакции брома с двойной связью С = С в растворе брома и бромистоводородной кислоты в смеси воды и уксусной кислоты. [c.209]

Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей бромированием применяют следующие бромирующие агенты свободный бром в каком-либо растворителе, бром, выделяющийся в кислой среде из раствора бромид-бромата, дибромид-сульфат пиридиния и, наконец, бром, генерируемый электролитически. [c.294]

Бромирование (удаление) ненасыщенных соединений Удаление карбонильных соединений Превращение карбонильных соединений в спирты Удаление альдегидов (кетоны остаются), превращение вторичных спиртов в кетоны Превращение спиртов в нитриты [c.224]

Скорость реакции представляет собой параметр, который можно использовать для анализа смесей. Так, определение ненасыщенности бромированием (см. с. 294) возможно благодаря тому, что скорость присоединения брома к двойной связи значительно больше скорости замещения. Другим примером может служить определение гидроксильной группы в присутствии аминов (см. с. 40) с помощью ацетилирования. Из гидроксисоединений получают сложные эфиры, а из аминов амиды последующее омыление эфиров не сопровождается гидролизом амидов, поскольку первые омыляются значительно быстрее последних. [c.623]

Скорость присоединения галоида к двойной связи зависит от строения соединения ряда этилена скорость повышается, если у ненасыщенного атома углерода имеются электроноотталкивающие заместители (например, метильные группы), так как при этом электронная плотность двойной связи увеличивается и подход катиона Вг+ облегчается. С этой точки зрения понятно, почему скорость бромирования повышается от этилена к изобутилену (отношение скоростей равно приблизительно 1 5) [c.208]

Главная трудность, которая встречается в определениях ненасыщенности обычными методами бромирования, та, что в избытке брома многие соединения вступают в побочные реакции замещения, которые могут приводить к получению завышенных результатов. Метод прямого титрования имеет то преимущество, что до тех пор, пока не пройдена конечная точка, в растворе нет избытка брома, благодаря чему менее вероятны побочные реакции. [c.208]

Бромирование свободным бромом протекает таким образом, что или галоид присоединяется к ненасыщенным соединениям, или он замещает водород или иод. [c.373]

Для бромирования ненасыщенных газообразных уг леводородов часто достаточно пропустить их через [c.374]

Другой путь синтеза а,(3-ненасыщенной двойной связи предложили Андо с сотрудниками [55]. На последних стадиях в синтезе сесквитерпенового лактона псевдогвайанового ряда - партенина 35 - они бромировали его гидрированный по лактонному циклу аналог - хименолин 33. Бромирование проводили с использованием фенилтриметиламмоний трибромида (РТАВ). Последующее удаление защитной триметилсилильной группы тетрабутиламмоний фторидом в ТГФ привело к одновременному дегидрогалогенированию с образованием а,Р-ненасыщенного лактона 35 с выходом 87%. [c.13]

Испытание этого метода с использованием большого числа чистых олефинов обнаружило очень хорошее согласие результатов с расчетными данными. Вообще экстраполированные значения слегка отличаются от расчетных в сторону уменьшения. Типичные результаты анализа ненасыщенных соединений методом бромирования приводятся в табл. 7.1. Результаты для пинена чрезмерно высоки. По-видимому, пиненовый мостик подвергается расщеплению одновременно с насыщением двойной связи. [c.296]

Кинетический принцип определения гидроксильных и карбонильных групп, а также аминов применительно к ненасыщенным соединениям оказался основой более общего метода. В кинетических методах анализа ненасыщенных соединений используются реакции бромирования и гидрирования. [c.633]

Данные табл. 25.8 иллюстрируют применимость реакции бромирования для кинетического анализа смесей ненасыщенных соединений. Соединения, содержащие одну тройную связь или две [c.635]

Данные, полученные назависимо на двух колонках, объединяют для идентификации эфиров жирных кислот. Сначала необходимо измерить удерживаемые объемы на апьезоне и полиэфире гомологических рядов известных соединений, совсем не содержащих и содержащих одну, две, три и т. д. двойных связей. Затем строят график зависимости логарифмов удерживаемых объемов на апьезоне от логарифмов удерживаемых объемов на полиэфире. Получают семейство параллельных прямых, каждая из которых соответствует гомологическому ряду (фиг. 191). Так, точки на верхней прямой представляют эфиры ненасыщенных, жирных кислот с различным числом атомов углерода, точки на второй прямой сверху представляют гомологические ряды, содержащие одну двойную связь, и т. д. Затем определяют удерживаемые объемы неизвестного соединения на апьезоне и полиэфире и строят график зависимости логарифмов этих величин. Линия, на которую попадают полученные точки, показывает число двойных связей в молекуле. Положение же точки на линии говорит о числе атомов углерода в молекуле.. Последнюю величину можно проверить по графику зависимости логарифмов удерживаемых объемов от числа атомов углерода для данного гомологического ряда, к которому принадлежит соединение. Этот метод, как показано, надежен только для соединений с несопряженными двойными связями. Если предполагают, что пик соответствует ненасыщенному соединению, это можно проверить путем гидрирования пробы и проведения повторного хроматографического анализа (см. раздел А,III). Если исследуемый пик при повторном анализе не появляется на хроматограмме, то это соединение, по-видимому, было ненасыщенным. Бромирование также представляет собой хороший метод удаления ненасыщенных соединений при разделении продукта реакции на апьезоне. При разделении же на полиэфире продукты бромирования-моноенов, например олеиновой кислоты, могут дать три пика на хроматограмме [45]. [c.502]

Изучение хлорирования (а отчт сти и бромирования) различных олефинов [201 показало, что эти процессы протекают очнеь сложно, так как с реакциями нормального присоединения конкурируют реакции замещения, приводящие к образованию полихлоридов и ненасыщенных монохлоридов. Скорость и направление хлорирования зависят от молекулярного веса и строения олефинов. Олефины нормального строения в газовой фазе хлорируются с большим трудом [c.769]

Это свидетельствует о том, что параллельно реакции замещения протекает и реакция присоединения. Между тем, ББК Полисар Бромбутил Х-2 содержит до 90% аллильного брома. Степень ненасыщенности полимера после бромирования практически не уменьшается. Образование геля не наблюдается. [c.279]

Бромирование с. последующим отщеплением бромистого водорода обычно приводит к полу генню ненасыщенной кислоты с хорошим выходом. -ЛроилакрилоЕые кислоты чаще получали этим методом, чем путем прямой реакции Фриделя — Крафтса с малеиновым ангидридом [42, 178—181]. [c.217]

Макромолекулы ББК состоят из блоков ПИБ, статистически разделенных насыщенными и ненасыщенными бромсодержащими изопренильными звеньями. Строение макромолекул ББК точно не выяснено, но, очевидно, распределение фрагментов в них сложнее, чем в случае ХБК. Это связано с тем, что в реакцию бромирования БК вступают 2-3 атома галогена на одну двойную С=С-связь и в продуктах реакции обнаруживается лишь 25-30% (масс.) НВг. [c.278]

Рис. 7.36. Бромирование бутилкаучука с молекулярной массой по Штаудингеру 49 ООО и ненасыщенностью 1,8% (мол) раствором брома в СС14 (298 К, 1 200 с)

Результаты титрования ненасыщенных соединений, полученные Фрицем и Вудом, приведены в табл. 7.5. Эти же авторы пришли к выводу о том, что применяя в качестве катализатора соединения ртути(П), можно осуществить определения диаллилового эфира, аллилацетата и бромистого аллила. Однако в присутствии ртути (И) реакция сопряженных ненасыщенных соединений, таких, как транс-ко тяът альдегид, транс-ко тпая кислота и этилакри-лат, была слишком медленной для проведения прямого титрования, но достаточно быстрой для того, чтобы мешать определению простых олефинов. Кроме этого, при бромировании в присутствии ртути (И) в качестве катализатора изопрен слишком медленно присоединяет второй моль брома, и это также уменьшает практическую ценность данного метода. Было обнаружено, что мешающее действие оказывают также анилин, фенолы, алкилсульфиды и дисульфиды, а также тиоспирты. [c.210]

Диоксадиен нерастворим в воде и ведет себя подобно ненасыщенному эфиру. Он обнаруживает больщую устойчивость по Отнощению к разбавленным кислотам, чем 1,4-диоксен или дивиниловый эфир. 1,4-Диоксадиен запо-лимеризовывается в течение двух или трех недель в твердое бесцветное вещество, не плавящееся ниже 250°. При бромировании в четыреххлористом углероде присоединяет только 1 моль брома, образуя 2,3-дибром-1,4-диоксен при взаимодействии с хлором происходит присоединение 2 молей и получается изомер 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-диоксана с т. пл. 43°. Присоединением хлористого водорода к 1,4-диоксадиену получают 2,5-дихлор-1,4-диоксан бромистый водород дает бромсодержащий аналог. [c.29]

Определение ненасыщенных соединений методом ЯМР облегчается тем, что значения химических сдвигов для ядер винильных водородных атомов значительно отличаются от значений химических сдвигов для ядер других атомов водорода. Этим же методом относительно легко определять степень превращения олефина в соответствующее насыщенное соединение в процессе гидрирования или бромирования. Для эгого требуется лишь измерять скорости уменьшения интенсивности линий атомов водорода винильной группы и увеличения интенсивности линий атомов водорода насыщенной системы. [c.226]

Для получения калибровочных данных аналогичным образом анализируют различные количества (от 20 до 60 мкг) олеиновой или линолевой кислот. По результатам этих анализов строят калибровочный график зависимости скорости счета от содержания кислоты в пятне. Для калибровки можно использовать и стандартные порции других соединений, например кислот или жиров, степень ненасыиленности которых была определена титриметриче-ским методом. Этот прямой метод, по-видимому, удобен для быстрых ежедневных определений полного содержания ненасыщенных жиров и высших жирных кислот в отсутствие других ненасыщенных соединений. Так же как и во всех количественных методах с применением изотопа в этом методе необходимо определять поправки, учитывающие малый период полураспада этого изотопа (8 дней]. Такие поправки получают путем измерения радиоактивности стандартных проб, обработанных тем же количеством реагента, что и анализируемая проба. Результаты анализа этим методом олеиновой и линолевой кислот, свиного топленого сала и различных растительных масел хорошо согласовывались с результатами анализа этих веществ обычным методом бромирования. [c.230]

Следует еще раз отметить, что пеко1Х)рые отделы, например те, в которых описывается присоединение галоидов или галоидоводородных кислот к ненасыщенным связям, полу чение хлорангидридов кислот, хлорирование и бромирование в присутствии катализаторов и под действием световых лу11ей, здесь будут только камечены, так как эти методы подробно описаны в других местах этой книги. [c.304]

N-бромацетамид Br-NH- O- Hg применяется главным образом для бромирования ненасыщенных соедииепий, содержащих группу с рсак-тивированным водородным атомом [c.408]

Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей используют следующие реакции бромирование, присоединение мо-погалогенидов иода (определение йодного числа), каталитическое гидрирование, озонирование и эпоксидироваиие. Специфичной реакцией для определения ацетиленовой ненасыщенной связи является гидратация соединений с перегруппировкой в соответствующие кетоны и определение этих кетонов. Специфичности гидрирования ацетиленовой связи достигают применением специальных катализаторов. Известны также специфичные реакции для этиленовых соединений, в которых двойная связь расположена в а,р-иоложении к какой-либо функциональной группе, обычно типа карбоксила. [c.293]

Бромирование свободным бромом в растворителе было первым Методом определения ненасыщенности. Этот метод имеет существенный недостаток — концентрация брома в реактиве не остается постоянной вследствие улетучивания его во время работы и при хра иеиии. Наиболее используемые из растворителей — уксусная кислота, четыреххлористый углерод, пропиленкарбонат и водные растворы бромидов (в которых образуется комплексный ион Вг ). [c.295]

В колбу Эрленмейера емкостью 250—300 мл с притертой пробкой, снабженной трехходовым краном (рис. 7.2) вносят 0,1 н. раствор бромид-бромата в избытке 10—15% для данной пробы (около 25 мл). Если степень ненасыщенности вещества неизвестна, проводят предварительное определение с большим избытком бромид-бромата и рассчитывают необходимый избыток реактива. Не следует допускать слишком большого избытка, чтобы уменьшить возможность протекания реакции замещения, которое может привести к завышенным результатам. Если же избыток составляет менее 10—15%, присоединение в конце бромирова-иия протекает так медленно, что бромирование может и не закончиться в заданный промежуток времени. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология