Молекулярные орбитали бутадиена

Рис. 24. Орбитали молекул бутадиена, не являющиеся молекулярными орбиталями а —з-транс-бутадиен б — з-цис-бутадиен

По коэффициентам с, молекулярных орбиталей бутадиена легко вычислить порядок я-связей, заряды на атомах и индексы свободной валент ности (см. молекулярную диаграмму бутадиена на рис. 91). Видно, что при атаке свободными атомами или радикалами наиболее активны концевые атомы бутадиена. Как и для аллила, заряды на атомах отсутствуют. Вывод об электронейтральности атомов углерода в аллиле п бутадиене можно обобщить на все полиены. Отсюда следует, что прп ионной атаке все углеродные атомы полнена имеют равные шансы на взаимодействие с ионом. Расчет показывает, что я-связи в бутадиене имеют разные порядки в отличие от аллила, где порядок обеих я-связей один и тот же. Это согласуется со структурой молекулы. Концевые Связи у бутадиена ближе к двойным (г = 1,35-1(Г м), центральная — к ординарной (г = 1,46-10 м), т. е. картина распределения электрои- [c.224]

Типы связей, пространственное строение. Атомы углерода в 1,3-диенах находятся в состоянии 8р -гибридиза-ции. Молекула 1,3-бутадиена плоская. Считают, что в результате перекрывания облаков негибридизованных р-электронов образуется четырехэлектронная молекулярная орбиталь. При этом двойные связи удлиняются, а одинарная связь укорачивается. Длины двойной и одинарной связи в 1,3-бутадиене соответственно равны 0,134 и 0,148 нм (по сравнению с 0,133 и 0,154 нм в алке-нах и алканах). [c.260]

Рис. 20. Построение молекулярных орбиталей методом свободного электрона а — гексатриен б — бутадиен

Это, конечно, до известной степени формальный прием, но он позволяет составить представление о фактическом распределении электронной плотности я-электронов молекулы. Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения Q одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронного облака неодинаковы. Знание электронных зарядов имеет большое значение для вычисления момента диполя молекулы, так как он складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.122]

Рассмотрим построение корреляционной диаграммы для этой реакции. В качестве молекулярных орбиталей реагента (бутадиен) пригодны четыре МО бутадиена Х1—4 (Д основные Х1 и Хг и две возбужденные Хз и Х4) их символы симметрии относительно О (дисротаторный переход) и относительно С2 (конротаторный переход) приведены в центральной части рис. 43. [c.636]

Электрофильное присоединение хлора к бутадиену в рамках теории молекулярных орбиталей может быть описано следующим образом. [c.91]

Если две локализованные я-орбитали, каждая из которых связывает пару атомов, расположены рядом друг с другом и имеют копланарную конфигурацию, то они взаимодействуют, образуя новый набор молекулярных л-орбиталей, уже относящихся ко всем четырем атомам, — так называемые сопряженные орбитали (рис. 14). Подобная перегруппировка электронов, связывающих атомы, обусловлена понижением энергии системы, так как общая потенциальная энергия электронов сопряженных орбиталей меньше суммы энергий локализованных орбиталей [1,2]. Освобождающуюся при этом энергию называют энергией сопряжения (или резонанса) ЭС. Для примера, представленного на рис. 14, энергия сопряжения бутадиен а-1,3 равна [c.64]

Для интерпретации этих экспериментальных данных необходимо проанализировать те из молекулярных орбиталей бутадиена и циклобутена, которые принимают участие в электроциклической реакции. В бутадиене это четыре я-Мо, в циклобутене — две п-МО и две а-МО образующейся связи (рис. 11.10). Теперь проследим за циклообразованием по корреляционной диаграмме. Посмотрим, какие из орбиталей обладают нужной симметрией в исходном и результирующем состояниях. Оба эти состояния [c.316]

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ПРИМЕНЕНИИ К 1,3-БУТАДИЕНУ. Одним из методов описания распределения л-электроппой плотности в 1,3-бутадиене является метод молекулярных орбиталей. Выделим а-фраг-мент, содержащий электронные нары и четыре р-орбитали. Взаимодействие этих р-орбиталей (что можно представить комбинацией волновых уравнений) приводит к новым молекулярным орбиталяд (МО) интересующей нас сопряженной системы. Каждая из этих молекулярных орбиталей охватывает все четыре атома углерода. [c.498]

Взаимодействие я-электронов приобретает чрезвычайную важность в полиеновых и ароматических углеводородах, обладающих сопряженными двойными связями Если метод молекулярных орбиталей (МО), использованный при рассмотрении указанной выше структуры этилена (см. рис. 4), применить к бутадиену, то можно получить две заполненные молекулярные орбитали. На рис. 5а показана модель с наинизшими орбиталями с двумя я-электронами. [c.33]

Классическая формула бензола имеет три двойные связи. Согласно теории молекулярных орбиталей (МО), подобное строение молекулы бензола может быть представлено, как это показано на рис. 8. Если две двойные связи в бутадиене при взаимодействии вызывают делокализацию я-электронов, которые могут перемещаться по системе четырех атомов углерода (см. стр. 33), то аналогичное явление должно иметь место и в случае наличия трех двойных связей в бензоле. Для бензола подобное перемещение может быть представлено как вращение. [c.36]

Подход к связи как к волновому процессу приводит точно к такому же объяснению. Наиболее наглядно рассмотрение с позиций молекулярных орбиталей. На рис. 1.12 изображена простейшая сопряженная система — бутадиен. Для выделения интересую-, щей нас части о-связи показаны лишь простыми линиями, чтобы сосредоточить внимание на я-связях. [c.42]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

Симметрия пятичленного кольца допускает образование одной центральной а-связи металл—кольцо, двух центральных связей металл—кольцо я-типа и двух — б-типа. Практически так же обстоит дело и для правильных щести-, семи- и восьмичленных колец (хотя их более высокая симметрия допускала бы образование связей и других типов ). Напротив, вследствие низкой симметрии трехчленного кольца такой лиганд не мог бы образовать с металлом б-связей. Практически так же обстоит дело с четырехчленным кольцом (у четырехчленного кольца есть вакантная орбиталь б-типа, но она лежит слишком высоко для образования эффективной дативной связи). В случае лигандов еще более низкой симметрии, таких, как этилен (поворотная ось металл—этилен второго порядка и две плоскости симметрии, проходящие через эту ось) или аллил, бутадиен (одна плоскость симмет-рии)< вырождение я-орбиталей снимается, а также снимаются почти все запреты пря построении связей металл—лиганд из орбиталей металла и молекулярных орбиталей лиганда. Остается только требование, чтобы связи симметричные относительно плоскости симметрии лиганда, в которой лежит металл, строились из симметричных относительно этой плоскости ор- [c.12]

Ароматические соединения, например бензол, представляют собой наиболее важный класс молекул, в которых делокализация я-электронов определяет химическую реакционную способность. Бензол можно рассмотреть точно так же, как и бутадиен. Имеется набор молекулярных а-орбиталей, образованных из шести наборов гибридных хр -орбиталей атомов углерода и шести ls-орбиталей атомов водорода, симметричных по отношению к отражению в плоскости молекулы. Затем из шести 2р с-орби-талей атомов углерода строят я-орбитали, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы, как показано на рис. 9.4. [c.195]

Очевидно, в этом случае могут возникать перекрывания атомов I . 2, 3 4, 5 б или 1 б, 5 4, 3 2, приводящие к структурам соответствующим структурам Кекуле Vila и VII6. В действительности же любая из р-орбиталей может перекрываться в обоих направлениях, в результате чего BoaHmiaror делокализо ванные молекулярные орбитали (ср. бутадиен). Шесть атомных р-орбиталей могут дать шесть молекулярных орбиталей (п атомных орбиталей всегда приводят к п молекулярным орбиталям), энергетические уровни которых схематически могут быть выражены следующей схемой [c.30]

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с на л -уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) я и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) я, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2). [c.501]

Рис. 2.2. ехематическое представление относительных энергий молекулярных орбиталей я этилене и бутадиене-1.3. [c.17]

В бутадиене, как и в этилене, С-атомы благодаря а-связям настолько приближены друг к другу, что создаются условия для перекрывания р-орбиталей и образования л-связей. Для бокового перекрывания здесь нет заранее заданного направления, а наоборот, имеется вероятность более или менее равномерного перекрывания во всех местах. С волномеханической точки зрения это соответствует образованию единой сопряженной волны, охватывающей всю электронную систему. С помощью метода потенци ального ящика — особенно простого варианта метода молекулярных орбиталей — можно получить следующую картину. Электроны могут передвигаться по углеродной цепи почти без затраты энергии, поскольку между отдельными углеродными атомами имеются лишь низкие потенциальные барьеры. Выходу электронов за пределы системы препятствуют очень высокие потенциальные карьеры. Они могут быть преодолены лишь при подводе энергии, равной потенциалу ионизации (рис. 1.13, а). Поэтому изменение энергии вдоль углеродной цепи можно упрощенно представить себе в виде ящика длиной Ь прочные стенки ящика препятствуют выходу электрона, тогда как нри движении электрона внутри ящика потенциальная энергия остается равной нулю (рис. 1.13, б). Дело обстоит так, как будто бы внутри ящика находятся молекулы идеального газа. Поэтому употребляет выражение электронный [c.42]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения о одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронпого облака не одинаковы. Значение электронных зарядов имеет большое значение для вычисления дипольных моментов молекулы, так как дипольный момент складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.119]

А бутадиен — циклобутен В гексатриен— циклогексадиен С октатетраен — циклооктатриен. Обозначения типов симметрии молекулярных орбиталей соответствуют точечной группе Сги. Верхние индексы указывают орбитальную заселенность. [c.391]

Совместимость одновременного 1,2- и 1,4-присоединения с теорией молекулярных орбиталей была обсуждена Уилендом [102], который пришел к выводу, что нельзя предсказать, какой из двух возможных продуктов будет преобладать. Позже Пилар [103] рассмотрел соотношение 1,2- и 1,4-присоединения к 1,3-бутадиену с помощью простого ЛКАО-МО метода. При расчете предполагается, что ионный механизм присоединения реагента К—А (например, Вг—Вг или Н—С1) протекает в две стадии [c.611]

В сопряженных системах, таких, как бутадиен СН2=СН—СН=СН2, перекрыванйе четырех р -орбиталей атомов углерода приводит к четырем различным молекулярным орбиталям Рх, 2, и Ч 4. Эти орбитали различаются по числу узловых плоскостей и по элементам симметрии [c.42]

Вышеуказанные представления применимы также к олефино-вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу я-электронов соответствует этилену ( = 0), и его термическая изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно, а фотохимическая — конротаторно. У аллильных радикала и аниона в основном состоянии занята электронами следующая, более высокая молекулярная орбиталь, так что по характеру реакций они сходны с бутадиеном (<7 = 1). [c.260]

Следующий шаг — построение молекулярных орбиталей для реагентов и продуктов реакции. Здесь целесообразно уделить некоторое внимание построению молекулярных орбиталей реагирующих систем. Рассмотрим 8-транс-бутадиен. Один из путей построения четырех молекулярных орбиталей бутадиена — рассмотрение взаимодействия всех четырех атомных орбиталей, как показано слева на схеме (9). Другой путь — рассмотрение бутадиена как обра- [c.20]

Применение метода молекулярных орбиталей к линейным боразенам привело к тем же результатам, о которых говорилось ранее при рассмотрении циклотриборазенов. Так, расчеты по методу Хюккеля согласуются с тем, что фенильные группы, связанные с атомом азота, уменьшают л-характер связи бор—азот, а фенильные группы у атома бора влияют на характер я-связи в меньшей степени [34]. Расчеты по методу Хюккеля гипотетического соединения НгВ—N 2 показали, что наряду со смещением я-электронного заряда от азота к бору происходит гораздо более значительный сдвиг заряда ст-связи от бора к азоту. По расчетам суммарный сдвиг заряда от бора к азоту составляет 0,28 электрона. Была вычислена также степень я-делокали-зации в системе В = К—В = М, и оказалось, что порядок центральной связи близок к порядку такой же связи в бутадиене [23]. [c.64]

Чему равна кратность связи между атомами углерода в молекулах С4Нв и СвНб Число электронов, находяшихся в молекулярных орбиталях бутадиена, равно 16 (С) + 6 (Н) = 22, а в молекулярных орбиталях бензола 30. Если на 6 связей С—И затрачивается 12 электронов, то на связывание атомов С в бутадиене остается 10 электронов и в бензоле — 18. В молекуле бутадиена между остовами атомов углерода 10 электронов располагаются в 5 связываюш,их молекуляр- [c.87]

Соединения с сопряженными двойными связями. Природа сопряженных двой-ныхсвязей. Типичный пример соединения с сопряженными двойными связями—бутадиен-1,3 СН2=СН—СН=СНг. В молекуле бутадиена все атомы углерода находятся в состоянии р -гибридизации, они лежат в одной плоскости. Молекулярная орбиталь состоит из четырех параллельных друг другу орбиталей п-электронов, перпендикулярных к плоскости, в которой лежат ядра атомов углерода (рис. 24). [c.101]

В то же время, когда разрабатывалась теория валентных связей, Гунд, Леннард-Джонс и Малликен предложили теорию линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Но наибольший вклад в приложении этой теории к молекулам ненасыщенных соединений, представляющих интерес для химиков, внес Хюккель. Как уже говорилось, уравнение Шрёдингера не может быть точно решено для молекул (атомов), содержащих более одного электрона. Для решения уравнения в этом случае делаются различные допущения и приближения. Хюккель сделал, вероятно, самое смелое допущение, когда стал рассматривать ст-и п-электроны раздельно. Используя теорию молекулярных орбиталей Хюккеля (ХМО), стало возможным рассчитать свойства ненасыщенных. молекул, таких, как этилен, бутадиен и бензол. Однако следует заметить, что полученные приемлемые результаты были до некоторой степени случайны, поскольку, как теперь известно, ошибки при подобных расчетах взаимно уничтожают друг друга. [c.139]

Для взаимопревращения бутадиен—диклобутен этот анализ включает написание взанмоденствующего базисного набора орбиталей, т, е. атомных орбиталей, из которых составляются молекулярные орбиталк реагирующей системы. Отметим, что этот подход отличается от двух предыдущих, когда рассматривались молекулярные орбнтали. [c.386]

Из этого рисунка очевидно, что, если этен (на практике замещенный этен) и цисоидный бутадиен сближаются в параллельных молекулярных плоскостях один над другим, то между ними возможно связывающее взаимодействие. Высшая занятая орбиталь бутадиена взаимодействует с низшей свободной орбиталью этена и одновременно низшая свободная орбиталь бутадиена взаимодействует с высшей занятой орбиталью этена. В противоположность этому любые попытки привести в контакт друг с другом две молекулы этена ведут к антисвязывающему взаимодействию (рис. 12.2). [c.110]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

Молекулярные орбитали (МО) получаются путем линейной комбинации атомных орбиталей, и для них также следует рассмотреть вопрос о симметрии. Так, имеются две МО (я и л ср. разд. 1.3.5), возникающие из двух атомных р-орбиталей (АО) в этене, и четыре МО (г )1, 32, фз и 34), возникающие из четырех р-АО в бутадиене (ср. рис. 1.2, разд. 1.3.5) в цисоидной конформации (см. разд. 7.5.2) [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология