Дифенилпикрилгидразил как ингибитор

Ингибиторы полимеризации хиноны, нитросоединения, нитрилы, иод, стабильные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил, нитроксильные радикалы (табл. 52). [c.224]

Бартлетт и Кварт [48] обнаружили, что наклоны прямых для случая дурохинона и используемого в качестве ингибитора свободного радикала 2,2-дифенилпикрилгидразила одинаковы это показывает, что в обоих случаях у равно единице. Другой путь определения Я1 и скоростей состоит в использовании времени ускорения иолимеризации. Комбинируя уравнение (5) с уравнением [c.419]

Применение свободных радикалов устраняет указанные выше недостатки ингибиторов — валентнонасыщенных молекул. В этом слзгчае реакция регенерации цепи невозможна и каждая молекула свободного радикала обрывает одну реакционную цепь. Следует, однако, иметь в виду, что дифенилпикрилгидразил реагирует с метилметакрилатом и [c.36]

Бенгоу и др. [17] сравнили в одинаковых условиях три метода определения скорости инициирования полимеризации метилметакрилата. Инициирование осуществлялось путем фоторазложения динитрила азоизомасляной кислоты при 25° С. Для скорости инициирования, определенной методом радиоактивного инициатора и методом определения Р (осмометрический измерения), получены близкие значения, тогда как метод ингибитора (дифенилпикрилгидразил) дал в два раза большую величину. Авторы полагают, что первые два метода дают заниженные значения вследствие потери низкомолекулярной фракции в образовавшемся полимере. Однако они считают, что именно эти методы определяют скорость образования высокомолекулярных радикалов, и скорость инициирования, определенная методом радиоактивных инициаторов, должна применяться для вычисления констант скоростей полимеризации. Этот вывод нам не представляется очевидным. [c.37]

На основании исследования полимеризации этилена при —78° С под действием у-излучения (Со °) был сделан вывод, что она протекает по катионному механизму, так как обычные ингибиторы радикальных реакций (пирогаллол, бензохинон, дифенилпикрилгидразил) не мешают полимеризации [328]. При облучении у-лучами или пучком электронов проведена полимеризация таких циклических мономеров, как триоксан, дике-ген, -пропиолактон и 3,3-бис-(хлорметил)циклобутан и показано, что они легко полимеризуются только в твердом состоянии, причем реакция протекает по нонному механизму [329]. Каучукоподобный полимер ацетона образуется при облучении последнего Y-лучами [330]. [c.74]

На рис. 7 приведены результаты опытов, выполненных в присутствии дифенилпикрилгидразила в концентрации 2 мол.% (кривая 2) и 4 мол.% от гидроперекиси кумола (кривая 3). Как видно из этого рисунка, сначала реакция замедляется и затем начинает развиваться, правда с несколько меньшей, чем в отсутствие добавок (прямая 1), скоростью. Аналогичные результаты были получены в случае других смешанных растворителей. Если в качестве растворителя был взят чистый хлорбензол, то добавки дифенилпикрилгидразила в начале или в ходе реакции приводили к снижению первоначальной скорости реакции, пропорциональному количеству введенного ингибитора, без последующего развития реакции. В этом случае дифенилпикрилгидразил, возможно, взаимодействует с катализатором, снижая его каталитическую активность. Об этом говорят опыты, [c.238]

Дифенилпикрилгидразил дегидрирование [2685] ингибитор [c.332]

Ингибиторы радикальной полимеризации (например, кислород, дифенилпикрилгидразил и др.) в условиях процессов, протекающих яо ионному механизму, как правило, неэффективны. Согласно [68], скорость полимеризации стирола в метиленхлориде при —78° С под действием у-излучения Со ° одинакова как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Ф. Дейнтон и сотр. [62, 63] показали, что дифенилпикрилгидразил не является ингибитором радиационной полимеризации изобутилена при —78° С. Однако кислород [58] и бензохинон [62, 63] оказывают ингибирующее влияние на эту реакцию. [c.264]

Радикальный механизм радиационной полимеризации метилакрилата в электронодонорной среде при низких температурах подтверждается данными, полученными при исследовании действия ингибиторов радикальной полимеризации (бензохинон, дифенилпикрилгидразил) на полимеризацию метилакрилата в растворе триэтиламина при — 78° С. В присутствии указанных веществ наблюдается индукционный период, продолжительность которого увеличивается при повышении концентрации ингибитора и уменьшении концентрации мономера в растворе [3]. В то же время хлористый этил, подавляющий анионную полимеризацию [c.94]

Н. Н. Розовская В качестве ингибиторов радикальной полимеризации использовался не только бензохинон, который ингибирует и ионную (катионную) полимеризацию, но и дифенилпикрилгидразил, который является ингибитором только радикальной полимеризации. Кроме того, вывод о < радикальном механизме реакции нолимеризации метилакрилата сделан не только на основание данных об ингибировании, но и иа основании других экспериментальных Данных (зависимость скорости реакции от температуры, интенсивности излучения и др.). [c.97]

Для доказательства радикального механизма полимеризации использовали данные о влиянии на процесс типичных радикальных ингибиторов (дифенилпикрилгидразил, О2, бензохинон) [19, 31, 34], о составах сополимеров и кинетике сополимеризации на поверхности [33, 35], а также о микроструктуре образующихся полимерных цепей [33]. Отметим, что из-за снижения активности большинства ингибиторов на поверхности [34] эффективными оказываются количества ингибиторов, значительно превышающие стехиометрические (см. разд. 3.1.2). [c.9]

Л. А. Ангерт и А. С. Кузьминский , исследуя механизм окисления каучуков в присутствии ингибиторов, определили константы скорости реакции при 20° С радикала дифенилпикрилгидразила с различными ингибирующими окисление аминами (отношение дифенилпикрилгидразила к амину составляло [c.136]

Рис. 64. Кинетика взаимодействия радикала (дифенилпикрилгидразила) с ингибиторами

Подавление полимеризации типичными свободно-радикальными ингибиторами (кислород, дифенилпикрилгидразил, гидрохинон, р-нафтиламин и др.). [c.38]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

Это вещество является свободным радикалом в растворах и в кристаллическом состоянии. В растворах оно обладает интенсивной окраской, напоминающей цвет раствора перманганата. Присоединение дифенил-пикрилгидразила к радикалам приводит к исчезновению окраски. Момент исчезновения окраски дифенилпикрилгидразила обычно совпадает с моментом начала полимеризации. Удобно применять концентрации порядка молъ/л. При полимеризации винилацетата [10, И] и метилакрилата [12] скорость полимеризации, установившаяся после израсходования дифенилпикрилгидразила, меньше скорости полимеризации в отсутствие ингибитора. Это объясняется тем, что продукт присоединения дифенилпикрилгидразила к радикалам сам является ингибитором полимеризации указанных мономеров, хотя и гораздо более слабым, чем дифенил пик рил-гидразил. [c.36]

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

Многие вещества препятствуют процессу полимеризации [100]. С более эффективными из них получается определенный индукционный период, в течение которого скорость реакции ничтожна такие вещества называются ингибиторами . Вещества, которые только уменьшают скорость, получили название замедлителей . В полимеризующейся системе оба явления могут происходить одновременно, и их различие состоит лишь в величине эффекта. В случае свободно-радикальной полимеризации обычными ингибиторами или замедлителями являются производные гидрохино-нов, хинонов, катехинов и ароматических нитросоединений [101]. В качестве замедлителей действуют также устойчивые свободные радикалы (например дифенилпикрилгидразил и трифенилметил) и фенилацетилен, а также некоторые неорганические вещества, например сера, кислород, йод и металлическая медь. [c.199]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

На рис. 4 приведены кривые, характеризующие зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом и беспористом стекловолокнах от мощности дозы. Приведенный график показывает, что исследованные образцы обнаруживают различную зависимость скорости нолимеризации от мощности дозы в случае непористого стекловолокна скорость пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, как и для синтетических подложек [5], а в случае пористого образца скорость процесса линейно зависит от мощности дозы. Специально проведенные опыты По определению зависимости скорости привитой полимеризации от мощности дозы для различных минеральных бес-пористых подложек (например аэросил, белая сажа), близких по своей природе к кремнеземным стекловолокнам, а также для ряда окислов металлов показали, что во всех этих случаях хорошо соблюдается пропорциональность скорости процесса корню квадратному из мощности дозы. Как известно, такая зависимость характерна для цепных процессов с бимолекулярным обрывом кинетических цепей и обычно является признаком радикального механизма реакции. Однако в случае газофазной радиационной привитой полимеризации на минеральных подложках в принципе можно было бы представить себе процесс, протекающий по ионному механизму и также подчиняющийся этой же закономерности. В связи с этим были поставлены опыты, целью которых являлось получение прямых данных, касающихся механизма процесса. Для этого на ряд минеральных порошков-подложек было предварительно нанесено из раствора небольшое количество ингибитора радикальных процессов — дифенплпикрилгидразила. Количество нанесенного на поверхность ингибитора отвечало приблизительно покрытию 10% поверхности образцов. Было установлено, что во всех случаях дифенилпикрилгидразил полностью подавляе. процесс полимеризации, что однозначно свидетельствует о радикальном механизме исследуемых реакций. [c.163]

Влияние ингибиторов и акцепторов радикалов также оказалось неоднозначным гидрохинон и иод не влияют, бензохинон ускоряет (в 1,5 раза), а дифенилпикрилгидразил (ДФПГ)—свободный радикал — замедляет (в 2 раза) реакцию серы с олефинами. [c.143]

Относительная подвижность аминного водорода в аминах IV, VII— IX, установленная реакцией ингибиторов с дифенилпикрилгидрази-ном [11], в указанном ряду увеличивается и соответственно уменьшается активность образующегося при отрыве водорода свободного радикала 1п. На ингибирующую способность ароматических аминов оказывают влияние также заместители, вводимые в пара-положение фенильного кольца. В частности, замещенные IV, содержащие ОСНз (X), ОН (XI), С1 (XII), значительно превосходят фенил-р-нафтиламин (IV) по ингибирующей активности. [c.257]

В табл. 60 приведены значения констант скоростей реакций (7) при 50° С в окисляющемся тетралине [18] и величины констант А, для реакции дифенилпикрилгидразила с 1пН [44]. Введение в молекулу фенола алкильных и гидроксильных групп повышает его реакционноспособ-ность, делает его более эффективным ингибитором. Каждый заместитель вносит свой вклад в увеличение /с,, причем наблюдается следующая закономерность. Для каждого заместителя (группа СНд в положении 2, [c.265]

Применение дифенилпикрилгидразила устраняет указанные выше недостатки ингибиторов — валентнонасышенных молекул. В этом случае реакция регенерации цепи невозможна и каждая молекула дифенилпикрилгидразила обрывает одну реакционную цепь. Следует, однако, заметить, что дифенилпикрилгидразил реагирует с метилметакрилатом и стиролом в присутствии воздуха [101, 124], а с акрилонитрилом — даже в отсутствие воздуха [191]. [c.32]

Уравнение (25) может служить обоснованием метода определения скорости инициирования путем определения продолжительности индукционного периода, вызванного введением известной концентрации эффективного ингибитора, например дифенилпикрилгидразила. Причем момент начала полимеризации должен совпадать с моментом обеоцвечи-вания дифенилпикрилгидразила. Осложнения, возникающие при практическом применении этих методов, были рассмотрены раньше (стр. 34). [c.143]

Развитие химии свободных радикалов происходило по двум основным путям. Сразу же -после открытия в 1900 г. Гомбергом (при попытке синтезировать молекулу гексафенилэтана) первого устойчивого радикала — трифенилметила — ведущие химики мира заинтересовались необычайными свойствами соединений с так называемым трехвалентньш углеродом. Так, в 1902 г. В. В. Марковников, выступая на заседании Русского физико-химического общества, указывал на возможность проведения новых различных синтезов на основе радикалов типа (РЬ)зС. Тогда же на исследования в области химии стабильных радикалов в жидкой фазе обратили серьезное внимание А. Е. Чичибабин, Л. А. Чугаев и многие другие. Многолетний цикл работ был проведен Циглером в 20—30-е годы. В последнее время устойчивые радикалы типа дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) получили широкое применение в качестве инициаторов и ингибиторов различных жидкофазных радикальных реакций, прежде всего при разнообразных исследованиях процессов полимеризации. [c.12]

Во втором случае диапазон изменения величин больше, чем в первом, как и следовало ожидать, исходя из сказанного в предыдущем параграфе. Сравнение этих двух рядов указывает на большую степень компенсации при гомополимеризации. Это можно показать на примере сравнения полимеризации винилацетата и стирола. Как олефин, винилацетат реагирует с радикалом в 50 раз медленнее, чем стирол, но аддукт-радикал винилацетата реагирует с олефином примерно в 1000 раз быстрее, чем аддукт-радикал стирола. Суммарный эффект будет таков скорость развития полимеризации винилацетата примерно в 20 раз больше скорости полимеризации стирола. Полимеризация олефинов может быть ингибирована добавкой различных веществ. Предполагается, что общий механизм ингибирования включает рекомбинацию полимеризующегося аддукт-радикала с ингибитором, ведущую к образованию либо нерадикального соединения, либо нереакционноспособного радикала, которые не могут вести дальше цепь полимеризации так же легко, как это делает начальный аддукт-радикал. Ингибиторами служат триарил- или дифенилпикрилгидразил-радикалы. Рекомбинация с ними [c.872]

Правильность кинетической трактовки, данной Нозаки и Бартле-том, подтверждается тем, что в присутствии ингибиторов индуцированный распад подавляется. Так, кинетическая длина цепи распада перекиси бензоила в стироле (2-10" моль/ моль) при подавлении бензохи-ноном была найдена равной 1,2, что хорошо согласуется с величиной 1,3, получаемой из концентрационной зависимости для скорости распада [17]. При использовании дифенилпикрилгидразила в качестве ингибитора возможен полный захват первичных радикалов. Измеренная при этих условиях скорость распада относительно мало зависит от растворителя [18]. Можно отметить и то, что для суммарной скорости распада в различных растворителях в присутствии стирола (1 моль л) наблюдается лучшая сходимость, чем в системах без мономера [12]. Это говорит в пользу того, что индуцированный распад осуществляется преимущественно через первичные радикалы и одновременно указывает на исключительно сильную зависимость вторичного распада от растворителя, играющую особенно большую роль в случае уксусного ангидрида, циклогексана и диоксана. Скорость, измеренная в присутствии наилучших акцепторов радикалов, отвечает действительному спонтанному распаду перекиси бензоила. Приняв известные предосторожности, можно определить скорость спонтанного распада, если отложить суммарную скорость относительно [/] и экстраполировать ее на нулевую концентрацию инициатора. При использовании этого метода, по данным табл. 4, было найдено, что скорость спонтанного распада перекиси бензоила в стироле при 80°С составляет 12,6% в 1 ч. [c.184]

Он был введен в практику полимеризации Бартлетом и Квортом для випилацетата [47]. Матезон с сотрудииками [46], изучавшие полимеризацию стирола в присутствии этого ингибитора, наблюдали начальные периоды, в течение которых реакция практически полностью подавлялась. Одновременно с израсходованием последних остатков ингибитора (что заметно по исчезновению количественно хорошо контролируемой пурпурной окраски) начинается слегка замедленная полимеризация. Это замедление следует приписать воздействию продуктов, образовавшихся во время периода ингибирования, содержащих слабо действующие нитрогруппы. Реакцией инициирования за счет самого дифенилпикрилгидразила, если она вообще существует, можно пренебречь. [c.216]

Указания на ионный механизм радиационной полимеризации стирола были получены только в условиях, при которых искусственно подавлялась радикальная полимеризация. Шапиро и Станнет [57] облучали твердый стирол рентгеновскими лучами при —78° в присутствии радикальных ингибиторов, например дифенилпикрилгидразила и бензохинона, и без них. Выход полимера из чистого твердого стирола при дозе 2,1 Мрад составлял всего 0,17%. В присутствии ДФПГ выход не менялся, а добавка бензохинона [57[ вызывала повышение выхода в 2 раза. Дальнейшие опыты показали, что значительная часть полимера образовывалась в процессе последующего нагревания. В твердом состоянии между —198° и точкой плавления мономера (—35°) реакция имеет положительную энергию активации, равную [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология