Фотохимия интенсивность света

В идеальном фотохимическом эксперименте должен исполь зоваться монохроматический свет, так как природа многих первичных процессов и их квантовые выходы могут зависеть от длины волны света. Кроме того, применение монохроматического излучения упрощает измерения абсолютных интенсивностей света. Но большинство источников света, исключая лазеры, дают излучение в некотором спектральном диапазоне, и для выделения света с узкой полосой длин волн требуются специальные приборы. Для этой цели хорошо подходят решеточные и призменные монохроматоры, хотя для некоторых экспериментов интенсивности получаемого света могут оказаться недостаточными. В более простых случаях применяют один или несколько цветных фильтров. Ими могут быть жидкие растворы или стекла, которые содержат соединения, обладающие сильным поглощением света с нежелательными длинами волн. Большое значение для фотохимии имеют интерференционные светофильтры, основанные на явлениях интерференции в тонких пленках (родственных цветовым эффектам в мыльных пузырях), которые могут быть изготовлены с любыми нужными характеристиками пропускания. [c.179]

Проблема применения лазеров в фотохимии находится сейчас примерно в том же положении, которое возникает, когда уже имеется решение пока еще не сформулированной задачи. Сейчас уже известны лазерные материалы с довольно широким спектром излучения, правда, слишком малоинтенсивного в области длин волн короче 6000 А. Наиболее замечательные свойства лазеров — когерентность и монохроматичность — пока еще не используются фотохимиками, которых, по-видимому, в гораздо большей степени увлекает возможность получения с помощью лазеров высоких интенсивностей света. Можно полагать, что в будущем будут созданы интенсивные лазеры, работающие в области спектра, интересующей фотохимиков, и тем самым в их арсенале появится новое мощное оружие. [c.300]

В настоящее время точно известно, что фотохимическая реакция зависит от интенсивности света и длины световой волны. Основной закон фотохимии гласит каждая молекула, участвующая в первичном фотохимическом процессе, поглощает один квант лучистой энергии, или каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает разложение одной молекулы (закон Эйнштейна). [c.448]

Для определения квантового выхода необходимо измерить интенсивность проходящего через ячейку света в присутствии реагента и без него. В этом случае для жидкостей можно использовать две параллельные идентичные ячейки — одну, содержащую реакционную смесь, другую (ячейку сравнения), содержащую только растворитель. На ранних этапах развития фотохимии проходящий свет учитывали по напряжению термоэлектрической батареи и отмечали его по отклонению стрелки гальванометра. Для этих же целей использовали болометр, представляющий собой, по существу, зачерненную полоску металла, сопротивление и температура которой изменяются при освещении. Эти приборы требовали калибровки по стандартной лампе. Существует также много фотоэлементов, позволяющих проводить точные измерения интенсивности света. [c.177]

Гл. 7 содержит довольно подробное описание методики эксперимента в современной фотохимии. Рассмотрены источники света, методы монохро-матизации света, конструкции фотохимических установок, способы определения интенсивности света и квантового выхода и т. д. Вероятно, многое из этой главы будет полезно не только начинающим, но и более опытным фотохимикам. Например, в разделе о жидкостных фильтрах для выделения линий ртути обобщен многолетний опыт большой группы исследователей многие особенности этой методики, которые подчеркиваются в книге, чрезвычайно важны для правильного ее использования, однако, насколько нам известно, они нигде и никогда не были опубликованы. [c.8]

Мы обращаем внимание на это обстоятельство из-за растущей тенденции говорить о я,я -фотохимии и п,я -фотохимии и отмечать их различия, не подчеркивая должным образом, что рассматриваются, по существу, различные классы соединений. Например, существенное различие в (п,л )-и (я,я )-фотохимии данного соединения может существовать, вероятно, при газофазном фотолизе кетонов. Но необходимо возразить против объяснения различия продуктов и их выходов при переходе от одной полосы поглощения к другой простым различием в электронной структуре первоначально образующихся электронных состояний. Такое различие может быть связано с различием в интенсивности света или других экспериментальных условий, или просто с влиянием энергии, которая изменяет выходы продуктов, но не меняет существенно характера фотохимии системы. [c.429]

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

Скорость таких фотохимических реакций поэтому пропорциональна квадрату интенсивности света, вместо обычной линейной зависимости, к которой фотохимики традиционно привыкли. Обнаружены три типа процессов такой нелинейной фотохимии. Они изучены в твердых замороженных растворах методом ЭПР и фосфоресценции. [c.395]

Интенсивность света в фотохимии определяют термоэлементами, фотоэлектрическими и химическими актинометрами. [c.28]

Для измерения интенсивности света используют химические актинометры, фотоэлементы, термоэлементы. В фотохимии в большинстве случаев требуется выражать интенсивность света в квантовых единицах — через число фотонов в единицу вре- [c.324]

Чувствительность фотоэлементов сильно зависит от длины волны и их использование требует специальной калибровки для различных длин волн и допустимо в фотохимии только для монохроматического света. Термоэлементы обладают не очень высокой чувствительностью и измеряют интенсивность света в энергетических единицах. Из-за этого определение числа фотонов оказывается возможным только для монохроматического света и требует использования пересчетного коэффициента, зависящего от длины волны (1 эйнштейн= 1,196-10 Д кДж, где Я — длина волны изучения, выраженная в нм). [c.325]

Поглощение света характеризуется спектром — зависимостью (мольный коэф. экстинкции интенсивность поглощения, пересчитанная на концентрацию 1 моль/л) ОТ длины волны Хмакс (мера эпергии возбуждения молекулы см. Фотохимия). [c.672]

Фотохимическая активность урана(У1) известна давно [173, 179, 2061 и является одной из наиболее интенсивно изучаемых областей фотохимии [83]. Уран(У1) при облучении растворов ультрафиолетовым светом восстанавливается многими органическими соединениями, в том числе муравьиной [234, 307, 3601, уксусной [151, 212], пропионовой [212], молочной [165, 393], щавелевой [269, 284, 411], винной [3381 и многими другими карбоновыми и оксикарбоновыми кислотами [236], спиртами, в том числе метиловым [237], этиловым [161, 264] [c.72]

Так как в фотохимии больше принято пользоваться волновыми числами, чем длинами волн, лучше выражать ширину полосы в волновых числах, а не в длинах волн. Поэтому с теоретической точки зрения желательно выражать величину светосилы монохроматоров в волновых числах. Такие величины служат мерой количества света, проходящего через монохроматор (со щелями, соответствующими ширине полосы 1 мкм ) от непрерывного источника, испускающего единичную интенсивность в интервале 1 МКМ в единичном телесном угле. Значения светосилы. [c.151]

Теперь мы рассмотрим упомянутый выше второй случай—нарушение на сильном свету пропорциональности между интенсивностью освещения и поглощением. Это осложнение не часто встречается в обычной фотохимии, где константа скорости процесса, в результате которого возбужденная молекула возвращается в нормальное состояние, по крайней мере в миллион раз больше, чем константа скорости поглощения света, даже на. самом сильном свету (порядок величины максимальной частоты поглощения 10 см. гл. XXV порядок [c.455]

Рассмотрим теперь второе явление, для которого нет параллели в обычной фотохимии и которое является результатом большой длительности жизни активированного состояния светочувствительного комплекса оно заключается в накоплении комплексов в измененной форме и, как следствие этого, — в отсутствии пропорциональности между интенсивностью падающего света, /, и интенсивностью фотохимически активного поглощенного света, / . [c.459]

В этом разделе рассматривается процесс поглощения света органическими молекулами в качестве примеров используются этилен, бутадиен-1,3, бензол, формальдегид и бензофенон. Спектроскопия и фотохимия этих важных классов соединений интенсивно изучается кроме того, они существенно [c.198]

Важнейшими требованиями, предъявляемыми к источникам света для фотохимических синтезов, являются максимальный к.п.д. преобразования электрической энергии в энергию акти-ничного излучения, компактность и достаточная интенсивность в требуемом диапазоне длин волн. В настоящее время в фотохимии применяются два основных типа источников — газоразрядные лампы и лампы накаливания. [c.200]

Для общих испытаний светостойкости обычно используются образцы промышленных полимеров. При их изучении до и после фотолиза применяют обычные методы химии полимеров, в частности проводят разделение методами центрифугирования, гель-хроматографии и характеризуют такими параметрами, как молекулярная масса, выход гель-фракции, характеристическая вязкость -растворов и т. п. В исследованиях механизмов фотопревращений полимеров применяют, как правило, очищенные и хорошо охарактеризованные образцы. В данном случае стараются выделить различные факторы и изучить влияние каждого в отдельности. Для этого используют весь арсенал физико-химических методов органической химии и фотохимии, и особенно спектральные. Например, люминесцентные измерения позволяют установить мультиплетность и природу излучательных состояний и в целом охарактеризовать фотофизические процессы в полимере с их участием. Чаще всего при фотолизе используется монохроматический свет известной интенсивности, что позволяет (зная количество поглощенного света) находить квантовые выходы фотохимических реакций. [c.141]

До создания первых лазеров было невозможно получить монохроматический свет с интенсивностью 10 —10 фотон/сек и выше. В настояш,ее время фотохимики пока еще не применяют лазеров в качестве источников света ввиду того, что большинство мощных лазеров не излучает в области длин волн короче 7000 А. Можно ожидать, что, когда появятся лазеры с интенсивным излучением в видимой и ультрафиолетовой областях, они получат широкое распространение в фотохимии, особенно при исследованиях механизма реакций. [c.292]

Знание основ спектроскопии очень важно, так как многие фундаментальные представления квантовой теории и структуры атомов и молекул возникли на основе изучения спектров испускания и поглощения. Экспериментальная и теоретическая спектроскопия играет особенно важную роль в фотохимии. Например, правильный выбор источника света для проведения фотохимической реакции зависит от спектра поглощения молекулы и наличия дуги или искры с достаточной интенсивностью атомного или молекулярного спектра испускания в желаемой области поглощения. Далее, для объяснения фотохимических реакций используются, особенно в последние годы, методы теоретической спектроскопии. [c.24]

Для количественных определений квантовых выходов, необходимых в физической и физико-органической фотохимии, требуется довольно сложное оборудование. При таких измерениях необходимо использовать регулируемый источник монохроматического света, хорошо отлаженную оптическую схему и удобную фотолитическую кювету, через которую проходит пучок света, приспособление для измерения как абсолютной интенсивности падающего света, так и доли этого света, которая поглощается реагентом. Необходимо также количественно определять число молекул образовавшегося продукта или число квантов, испускаемых в виде флуоресценции или фосфоресценции. Мы рассмотрим экспериментальные методы и оборудование для измерения квантовых выходов, а также специальную методику вращающегося сектора, импульсный фотолиз, измерения при низких температурах в матрицах, измерения времени жизни флуоресценции. [c.551]

Для синтетической фотохимии нужен источник света с высокой интенсивностью, удобно размещаемый в реакционной камере и имеющий излучение, поглощаемое реагентом. Мы обсудим эти и другие практические вопросы, которые интересуют фотохимика-синтетика. Здесь не рассматривается вся литература, относящаяся к этой области, но современные методы и оборудование описаны. Приводятся ссылки па более подробные литературные обзоры. [c.551]

Первый и второй законы фотохимии применимы к любым фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы относятся главным образом к фотохимии органических соединений. Однокванто-вость поглощения связана с тем, что время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы достаточно мало, а обычно используемые интенсивности света невелики (10 —10 квантов, поглощенных в 1 смз за 1 с). Если удается повысить интенсивность света (импульсный фотолиз, действие лазеров), или увеличить время жизни возбужденных состояний за счет устранения диффузионно-контролируемых процессов тущения (понижение температуры, увеличение вязкости среды), становится возможным поглощение кванта света молекулой, находящейся в электронпо-возбуж-деипом состоянии или одновременное поглощение двух квантов света молекулой, находящейся в основном состоянии. [c.132]

Сравнение значений RP и RPp позволяет оценить степень ингибирования фотохимии ФСМ (Ipg ) при высокой интенсивности света. Ингибирование вызвано тем, что часть квантов света поглощается комплексами ФСМ с "закрытыми реакционными центрами, а также развитем тепловой диссипации, позволяющей безопасно превращать избыточную световую энергию в тепло. [c.91]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Создание такого идеального источника света прежде всего позволило вернуться к идее фотохимического разделения изотопов, так как при помощи лазера можно селективно возбуждать почти любой формы атом или молекулу на квантовом переходе, имеющем изотопический сдвиг. Создание лазерных источников интенсивного ИК излучения открыло принципиальную возможность разделения изотопов путём селективного возбуждения колебательных уровней молекул определённого изотопного состава, т. е. методом колебательной фотохимии [16], который был успешно реализован в экспериментах с молекулой H l [17]. Но, вероятно, наиболее важно то, что лазеры позволили кардинально расширить рамки оптико-спектрального разделения изотопов за счёт новых методов изотопически-селективного воздействия лазерным излучением на вещество, которые были принципиально неосуществимы с дола-зерными источниками монохроматического излучения. [c.359]

Фотохимия изучает процессы, происходящие в молекулах при поглощении ими света. Нуклеиновые кислоты обладают интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области спектра, что обусловлено ароматической природой входящих в их состав пуриновых и пиримидиновых гетерощ1клических оснований. Предметом фотохимии нуклеиновых кислот являются изменения, происходящие в молекулах нуклеиновых кислот или их компонентов при облучении ультрафиолетовым светом. [c.615]

Такой точки зрения придерживались также и некоторые физики, например Жамен, Беккерель и в особенности Ломмель [6, 7]. Последний указал, что основной принцип фотохимии, известный как закон Гершеля ( только поглощенный свет производит фотохимическое действие ), требует, чтобы спектральный максимум эффективности фотосинтеза совпадал с максимумом поглощения сенсибилизирующего пигмента. Тимирязев [4, 9], Мюллер [8], Энгельман [15] и Рейнке [17] дали экспериментальные доказательства существования такого. совпадения, показав, что эффективность фотосинтеза зеленых растений непрерывно уменьшается по спектру от красного, через желтый, к зеленому свету, параллельно с понижением поглощающей способности хлорофилла. Ошибку Дрэпера, Сакса и Пфеффера Тимирязев объяснил тем, что они применяли спектрально не чистый свет. Сам Тимирязев пользовался светом, изолированным при помощи монохроматора с узкой щелью, и, чтобы компенсировать малую интенсивность освещения, применял микроаналитические методы. Энгельман полагал, что эта ошибка могла явиться результатом работы с толстыми листьями или слоевищами, практически полностью поглощающими свет даже в минимуме между полосами поглощения хлорофилла. Он работал с микроскопическими растительными объектами, применяя подвижные бактерии для обнаружения и определения кислорода. [c.581]

В препаративной фотохимии часто используют сплошное излучение высокой интенсивности. С точки зрения получения большого выхода (а не скорости) часто полезно знать спектры поглощения реагентов, а также продуктов, поскольку последние могут вступать в фотохимические реакции, если они поглощают свет источника. Чтобы избежать этого и увеличить общий выход, следует по возможности задержать (при помощи фильтров) свет, поглощаемый продуктами. [c.296]

Источниками света в фотохимии служат глаЬны.м образом лампы накаливания и ртутные лампы. Лампы накаливания дают непрерывный спектр и отличаются излучением относительно небольшой интенсивности. Наиболее действенной частью их спектра является сине-зеленая часть, которая поглощается галогенами и может вызвать их диссоциацию. Хлор, например, диссоциирует при длине волны начиная от 4785 А и короче. [c.45]

В первую очередь они изучили спектры поглощения и испускания и фотохимию чистого бензола и чистого диацетила при облучении светом 2537 А. Часть излучения 2654 А также проходила через их фильтр . Однако в настоящее время это неизбежно, если нуншо получить большую интенсивность линии 2537 А, и авторы принимали во внимание наличие компоненты 2654 А. [c.260]

Для того чтобы получить ощутимое химическое превращение за небольшой период времени, необходимо, чтобы реагент поглощал но меньшей мере 10 квант/сек. При такой скорости поглощения и квантовом выходе продукта, равном единице, для получения 200 мкл газообразного продукта (около 10 моля) требуется облучение в течение 15 час. Потребность фотохимии в монохроматическом свете высокой интенсивности не может быть удовлетворена стандартными монохроматорами, предназначенными для спектроскопических исследований. К счастью, запросы фотохимика удовлетворяют специальные монохроматоры с большими щелями, крупногабаритной оптикой и высокой светосилой . Если для спектроскописта основное значение имеет разрешение тонкой структуры линий, а интенсивность не существенна, то для фотохимика главное значение имеет интенсивность линий, причем он не стремится разделить близлежащие линии одной группы для него важно отделить соседние группы линий от той группы линий, которая нужна в опыте. Так, для фотохимика не нужно разделять линии группы 3126—3132 А, так как в этой группе изменения энергии незначительны (от 91,46 до 91,22 ккал1моль), но ему важно, чтобы эта группа была отделена от соседних групп линий 3341 —3025 А. [c.580]