Спектры поглощения органических реагентов и их комплексов

Большие перспективы для определения некоторых РЗЭ представляет явление, открытое в результате систематического из-З чения их комплексов с рядом органических реагентов [96, 97, 99, 136, 137]. В этих соединениях энергия возбуждения, поглощенная органической частью комплекса, в результате внутримолекулярной миграции передается иону металла и излучается в виде линий спектра, характерных для данного РЗЭ. При понижении температуры квантовый выход флуоресценции сильно возрастает и при температуре жидкого воздуха в ряде случаев достигает величины 0,9—1,0 [96]. Но и при комнатной температуре и облучении ртутной линией 365 ммк некоторые редкоземельные элементы в составе комплексов обладают характерной и достаточно яркой флуоресценцией. 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин могут быть использованы для одновременного открытия диспрозия, европия, самария и тербия. При их [c.191]

Почти всегда измерению светопоглощения предшествует перевод определяемого компонента в новую химическую форму, как раз и отличающуюся сильным поглощением лучистой энергии. Это может быть окрашенное соединение или соединения, поглощающие излучение в ультрафиолетовой и инфракрасной области спектра. Отыскание такого соединения, выбор условий его образования, нахождение прием ов устранения помех со стороны других компонентов — цель и существо химической теории фотометрических методов. Наибольшее распространение получили приемы, в которых используют окрашенные комплексы с органическими реагентами научные статьи в основном посвящены именно этим комплексам, выяснению химизма соответствующих реакций. [c.58]

При выборе реагента для определения какого-либо элемента следует учитывать прежде всего его селективность, а также чувствительность определения, которая может быть при этом достигнута. Селективность реагента в фотометрическом методе определяется в первую очередь возможностью найти область спектра, в которой поглощает испытуемое соединение, свободную от наложения поглощения посторонних компонентов, присутствующих в растворе. Кроме того, следует стремиться подобрать специфические условия проведения реакции, в которых образуется ко.мплексное соединение только определяемого элемента. Оптимальные условия определения требуют полного связывания определяемого элемента в комплекс. Большинство органических реагентов обладают кислотно-основными свойствами. В общем виде уравнение реакции образования ко шлексного соединения в этом глуцяе можно представить следующим образом [c.22]

Спектры поглощения органических реагентов и их комплексов [c.64]

Более эффективен спектрофотометрический метод, основанный на измерении поглощения монохроматического света. Выбор узкой области частот спектра позволяет повысить чувствительность и точность анализа и уменьшить влияние других веществ, находящихся в растворе. Например, можно определить малое содержание ксантогенатных ионов, измеряя оптическую плотность их водных или водно-спиртовых растворов в ультрафиолетовой области при длине волны А, = = 226 и 301 нм. Для определения содержания алифатических аминов используют их способность давать окрашенные комплексы с бин-доном или метилоранжем, экстрагируемые органическими растворителями. При наличии интенсивных характеристических полос поглощения в инфракрасной области спектра их также можно использовать для количественного анализа растворов реагентов. [c.289]

Вообще же хороший органический реагент должен образовывать с ионом металла комплекс, имеющий характерную интенсивную полосу поглощения, которая отсутствует как в спектре поглощения свободного реагента, так и в спектре свободного иона. Реакции, приводящие лишь к смещению максимумов поглощения при замещении протона ионом металла, вероятно, менее специфичны, чем те реакции, для протекания которых требуются какие-то особые свойства участвующего в них катиона. Эту трудность часто можно устранить введением в раствор маскирующих агентов или же выполнением предварительных отделений. Специфичность реакций менее важна в случае реагентов-металлин- [c.184]

Присутствие таких хромофоров обнаруживается по интенсивным полосам поглощения, которые приписываются либо переходу электрона от лиганда к металлу (переходы L->-M), либо наоборот (переходы M->L). Чем легче переход электрона с одного компонента комплекса на другой, тем более длинноволновым будет соответствующий максимум полосы поглощения в спектре. Так как при этих переходах имеет место перенос электрона с одного компонента комплекса на другой, то они называются переходами с переносом заряда или переносом электрона. Обычно максимуму полосы соответствует большой коэффициент погашения для переходов, разрешенных по спину, он лежит в пределах 10 — 10 л/(моль-см). Поскольку эти интенсивные полосы поглощения, как правило, находятся в той области, где сам лиганд вообще не проявляет поглощения, целью поисков новых органических реагентов для фотометрического определения элементов был синтез соединений с -я-хромофорными группами. Это возможно только для тех металлов с -оболочками, которые могут существовать в двух степенях окисления, отличающихся одна от другой на один [c.75]

К определению лантанидов по их собственной флуоресценции можно отнести методы с применением органических реагентов— комплексообразователей. Как было показано " , многие комплексы лантанидов с различными органическими аддендами флуоресцируют при возбуждении линией 365 ммк. При этом в спектре флуоресценции сохраняется структура, характерная для иона лантанида. Возбуждение иона, находящегося в составе комплекса, происходит за счет миграции энергии, поглощенной в длинноволновой части ультрафиолетового спектра органической частью молекулы. [c.142]

Рассматриваются особенности стереохимии и устойчивости комплексных соединений, образуемых органическими реагентами. Много внимания уделено влиянию комплексообразования на окислительно-восстановительные потенциалы, а также кинетике и механизму реакций комплексообразования. Обсуждаются спектры поглощения комплексов и реагентов в видимой и ультрафиолетовой областях. Особенно подробно рассмотрены факторы, влияющие на растворимость соединений и их экстракцию органическими растворителями. [c.4]

С 2-нитрозонафтолом-1 кобальт(III) образует комплекс красного цвета, который можно экстрагировать из цитратных растворов при рН = 2—9 бензолом [384], толуолом [128, 291, 1904], хлороформом [436, 490, 1515] или четыреххлористым углеродом [291]. На холоду хелат также образуется довольно медленно [128, 436, 1515, 1904] реакцию ускоряют интенсивным перемещиванием [1515] или нагреванием раствора [128, 1474]. Спектр поглощения хелата в органическом растворе имеет три максимума при 530 (е=14 700) [490, 1498, 1515, 1904, 1996], 365 (е = 37 500) и 309 нм (е = 56000) [490, 1498, 1904]. Хотя интенсивность поглощения хелата при 365 и 309 нм выше, поглощение раствора сравнения, содержащего реагент, в коротковолновой области, особенно при 309 нм, также довольно заметно, так что при определении малого количества кобальта (3—50 мкг Со в 25 мл) лучше всего проводить измерение при 365 нм, а при определении большого количества [c.316]

Свойства комплекса и условия его экстрагирования. Раствор оксихинолината алюминия в органическом растворителе, по данным разных авторов, показывает максимум поглощения при 380 [12891, 385 [670, 9571, 388 [6461, 389 [811, 8641, 390 [994, 12641 и 395 нм [750, 983, 11911. По нашим данным, максимальная окраска наблюдается при 395 нм. Максимум поглощения реагента находится в ультрафиолетовой части спектра, по данным работы [120Ц,— при 372 нм. При Я, < 370 нм реагент поглощает очень сильно, в пределах от 395 до 410 нм поглощает мало и, поддерживая постоянные условия экстрагирования, можно избежать ошибки за счет окраски реагента. На рис. 19 приведены спектры поглощения реагента и комплекса. Алюминий и оксихинолин входят в комплекс в соотношении 1 3. Для полной экстракции оксихинолината алюминия даются значения pH 4,5—11,5 [750, 9101, 4,9—9,4 [12641, 4,2—9,8 [7711 и 5—10 [9941. Указанные Моллером [9831 очень узкие пределы pH неверны. Наиболее оптимальные условия для экстрагирования в кислой среде pH 5, в 1целоч-ной pH 9 (рис. 20). [c.117]

Учитывая закономерности комплексообразования и факторы, которые определяют прочность, растворимость и спектр поглощения комплекса, можно расширить сферу создания новых органических реагентов, а также установить область применений и ограничений давно известных реагентов [86, 96]. Таким образом, накопление экспериментальных данных способствует изучению аналитического применения органических реагентов. Все больше эмпирических методов получают объяснение на физико-химической основе, и это в значительной мере стимулирует развитие новых аналитических методов. [c.9]

С ЭТИМИ тремя реагентами, а также комплекс никеля с диметилглиоксимом не разрушаются при обработке экстрактов раствором щелочи, применяемой для разрушения соответствующих комплексных соединений кобальта и меди, часто сопутствующих никелю. Действием щелочи избыток этих реагентов удаляется из слоя органического растворителя и можно измерять поглощение только комплексного соединения в ультрафиолетовой области спектра, где е имеет более высокое значение. [c.187]

Методом абсорбционной спектрофотометрии могут количественно определяться, например, аквоионы различных неорганических солей (кобальта, никеля, меди, редкоземельных и других элементов), но чувствительность метода мала, так как молярный коэффициент погашения растворов аквокомплексов обычно не выше 10 . В таких случаях часто оказывается недостаточным получить раствор анализируемого образца. Если определяемое вещество поглощает очень слабо, то проводят реакцию, которая переводит его в соединение, обладающее достаточно сильным поглощением в каком-то участке спектра. Одной из важнейших таких реакций является реакция комплексообразования со специальными органическими или неорганическими реагентами. Комплексные или внутрикомплексные (хелатные) соединения ионов металлов или анионов с органическими лигандами обычно растворимы в воде и дают интенсивные полосы поглощения (е 10 ...10 ). Органические вещества, образующие такие комплексы с металлами, называют, в частности, металлохромными комплексом о метрическими индикаторами. Существуют также комплексы, образующие с катионами металлов интенсивно флуоресцирующие хелаты. [c.333]

Органические реагенты, применяемые в химическом анализе, удобно определить как такие углеродсодержащие вещества, которые в результате какого-либо взаимодействия позволяют открыть или количественно определить другие ионы или молекулы. Органические реагенты находят широкое применение в неорганическом анализе [1]. В качестве примера прежде всего можно указать такие методы, как комплексонометрическое титрование при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), избирательное спектрофотометрическое определение металлов с дитизо-ном или весовые определения с 8-оксихинолином. Развитие в последнее время теоретической химии, особенно в результате применения к ионам переходных металлов и их комплексам теории поля лигандов, привело к гораздо более глубокому пониманию факторов, влияющих на устойчивость комплексов, природу их спектров поглощения и другие свойства, представляющие интерес для аналитика. Данная книга является попыткой создать картину современной химической теории, более конкретную в той ее части, которая относится к реакциям между неорганическими соединениями и органическими реагентами. В ней будет рассмотрено применение теории к известным аналитическим методам. Однако, чтобы ограничить изложение разумными пределами, описание практических деталей рассматриваемых методов будет опущено. [c.11]

Поглощение в растворах окраигенных комплексов рзэ имеет вид широких полос и отличается очень высокой интенсивностью, характеризуемой молярными коэффициентами погашения в тысячи и даже десятки тысяч единиц. Поэтому в подобных определениях достижима значительная чувствительность. С другой стороны, с органическими реагентами возможны только групповые определения, поскольку спектры комплексных соединений в ряду рзэ почти тождественны друг другу и лишь незначительно различаются характеристиками максимумов полос. Линии и полосы индивидуальных ионов рзэ при этом незаметны, так как концентрации анализируемых растворов намного ниже тех, которые необходимы для появления индивидуальных спектров. [c.185]

В последнее десятилетие достигнуты существенные успехи в области синтеза и практического применения органических реагентов (ОР) в фотометрическом анализе. В то же время остро ощущается отсутствие обобщающих теоретических работ, в которых с единой точки зрения интерпретировались бы физико-химические свойства реагентов и продуктов их аналитического взаимодействия. Состояние ОР в растворах, механизм их взаимодействия с металлами и структура образующихся комплексных соединений неоднократно обсуждались (см. обзор [1]). Однако даже беглого ознакомления с литературой достаточно, чтобы видеть, что в зависимости от исходных концепций исследователя применение одних и тех же приборов и экспериментальных методов приводит в воп росах структуры к существенно различным выводам. Причина подобной неоднозначности кроется в том, что обычно о процессах комплексообразования в окрашенных системах судят по изменению положения так называемой главной полосы поглощения в электронном спектре. Привлечение дополнительных данных о составе комплексов и числе вытесненных при комплексообразовании протонов для полифункциональных реагентов облегчает задачу, но не рзшает ее. Использование главной полосы поглощения для суждения о комплексообразовании не случайно. Цвет ность соединений обусловлена главным образом этой полосой. Эмпирическая теория цветности [2] позволяет сделать предположение о причинах такого изменения и выдвинуть гипотезу о механизме комплексообразования. Однако исследователь, пытающийся сделать это, находится в положении математика, решающего одно уравнение с несколькими неизвестными. Система дан- [c.36]

В настоящей работе рекомендуется фотометрическое окончание) определения проводить не в реэкстракте, а в органической фазе. Спектры поглощения реагента и комплекса по1.азали,что фотомет- рирование экстрагируемого комплекса кальция с азо-азокси БН (ААБН) можно проводить при X 440 нж. [c.143]

Для повышения растворимости батокупроина и батофенан-тролина в воде, особенно в присутствии перхлорат-ионов, можно использовать дисульфокислоты этих реагентов, обладающие примерно такой же чувствительностью [43]. Они гораздо более растворимы в воде, но не экстрагируются органическими растворителями. Подобным же образом введение сульфо-группы в 3 или 5 положение 1, 10-фенантролина делает соответствующие трис-комплексы железа (II) растворимыми в перхлоратных средах без заметного изменения их спектров поглощения [44]. [c.186]

В работе [703] проведено сравнительно-аналитическое изучение некоторых бис-азопроизводных хромотроповой кислоты ортанилового С, ортанилового Б, ортанилового К, ортанилового А, нитроортанилового С, карбоксиарсеназо. Были получены основные спектрофотометрические характеристики цветных реакций бария с реагентами. Изучалось влияние pH среды на развитие окраски комплекса в водной среде, 40, 60 и 80%-ном водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворе, а также в присутствии сульфат-ионов при соотношении Ва + = 1 1. Типичные кривые приведены на рис.. 12. Спектры комплексов снимались при 10-кратном избытке бария в водной среде. Спектры поглощения реагента ортанилового К и его комплекса с барием приведены на рис. 13. Следует отметить, что спектры поглощения в водно-органических средах или при другом соотношении металла и реагента существенно отличаются от указанных, поэтому полученные значения и молярные коэффициенты погашения е необходимо считать условными. В табл. И приведены основные спектрофотометрические характеристики изученных реагентов. Во второй графе приводятся результаты анализа процентное содержание основного вещества (в пересчете на кислоту) в препарате реагента (п). В четвертой графе (Я 1х) приводится положение второго длинноволнового максимума в спектре поглощения комплекса, а в последних графах — оптимальные условия титрования при определении сульфат-ионов. [c.79]

Прямые фотометрЕческие методы определения фтора наиболее перспективны [I]. Так, методы с применением разнолигандных комплексов циркония и лантана с фторид-ионом и различными органическими реагентами обладают рядом преимуществ они просты в исполнении, экспрессны, высоко избирательны, хорошо воспроизводимы и часто не требуют предварительного отделения фторвд-иона. Введение в систему металл - лиганд еще одного реагента изменяет электронную структуру центрального атома, зарвдисш -метрию молекулы комплекса [2]. Главные изменения, представляющие ценность для аналитического применения, - это изменения в устойчивости, растворимости в воде и органических растворителях, а также в спектрах поглощения вещества. Методы, основанные на образовании таких сложных комплексов, являются наиболее обещающими при повышении избирательности и чувствительности фотометрических определений [2]. Интересна,в частности, реакция образования разнолигандного комплекса в системе лантан - эриохромцианин К - фтор [З]. Система эриохромцианин Е (ЭХЩ) - металл изучена более подробно [4-9]. В табл.1 представлены некоторые физико-химические характеристики реагента и его комплексов с лантаном и фгорвд-ионом. [c.32]

Помимо высокоселективных о-диаминов для определения селена можно использовать серусодержащие органические реагенты. Например, селен образует с диэтилдитиокарбаминатом устойчивый комплекс, который экстрагируется хлороформом или четыреххлористым углеродом при рН = 4—6,2. Если для отделения мешающих определению элементов экстрагировать селен из растворов с pH = 5,5—6,0, содержащих винную кислоту, то вместе с селеном экстрагируются только Аз, 5п и V. Даже если эти элементы отсутствуют, органическую фазу нельзя непосредственно использовать для определения селена, так как спектр поглощения хелата селена почти не отличается от спектра поглощения реагента. Однако этот реагент удобен для отделения селена, особенно от теллура [264, 265]. [c.381]

Гщ1роксизамещенные 9,10-антрахинонов (I) -важнейшие органические реагенты, широко используемые в аналитической практике для качественного и количественного определения металлов спектрофотометрическим и фотометрическим методами [1]. Вид спектров поглощения металлических комплексов этих реагентов определяется спектрами лигандов [2]. Между тем, литературные данные о спектрах поглощения ионизированных соединений I и, следовательно, о характере ионизащш весьма противоречивы, что нередко является следствием ошибочных отнесений полос поглощения [3]. Необходим инструмент, позволяющий обнаружить и исправить подобные ошибки. Таким инструментом могут служить эмпирические количественные закономерности, характеризующие положение Л1,тг -полос поглощения. [c.152]

В качестве реагентов на ванадий предложено несколько производных гидроксиламина, но очень немногие сочетают достаточную чувствительность с необходимой избирательностью, чтобы применять их для определения ванадия в силикатных породах без предварительного отделения от мешающих элементов. Одним из реагентов, использованных для этой цели, является К-бен-зоил-о-толилгидроксиламин (XXXVI), образующий с ванадием в сильнокислом растворе комплекс, окрашенный в фиолетовый цвет [10] и легко растворимый в органических растворителях. Коэффициент молярного погашения комплекса 5250, закон Ламберта—Бера соблюдается в интервале концентраций О—60 мкг ванадия в 10 мл экстракта (рис. 101). Максимум поглощения в спектре наблюдается при 510 нм (рис. 102). Реакция протекает только с ванадием (V), и если аликвотные части стандартного раствора ванадия перед развитием окраски комплекса не окислить, то калибровочные графики могут быть занижены. Для этого окисления применяют водный раствор перманганата калия, приливая его по каплям до появления избытка. Хлор, выделяющийся из добавляемой соляной кислоты, удаляют при помощи сульф-аминовой кислоты. [c.440]

Нитрозонафтол-2 образует с кобальтом в нитратном буферном растворе при pH = 4,0—5,5 комплекс красно-оранжевого цвета, который можно экстрагировать хлороформом [1262, 1402, 1604], четыреххлористым углеродом [1508] или толуолом [1162]. Спектр поглощепия комплекса в органической фазе имеет максимумы в области 415—420 нм и при 317 нм коэффициент поглощения в коротковолновом максимуме несколько больше [1262]. Взаимодействие кобальта с этим реагентом происходит довольно медленно, так как в условиях фотометрического определения реагент одновременно играет роль окислителя. Поэтому после добавления реагента необходимо выдерживать раствор в течение [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология