Цепные реакции цепные процессы

Наряду с полимеризацией, происходящей в форме цепной реакции (цепная полимеризация), при получении полимеров применяют и другую форму процессов полимеризации, называемую ступенчатой полимеризацией. [c.562]

Однако эта простейшая схема не объясняет малой скорости реакций автоокисления углеводородов, их автокаталитического характера и некоторых других факторов. Н. Н. Семенов высказал предположение о наличии так называемых цепей вырожденного разветвления , суть которого состоит в том, что в результате первичной реакции образуется промежуточное относительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшее превращение гидроперекиси может идти по схеме [c.43]

Из сказанного видно, что понимание механизма цепных реакций привело к необходимости более широкого и глубокого подхода к вопросу о том, в каких формах может накапливаться в системе энергия химического процесса и как она может обусловить его ускорение. Подавляющее число исследований цепных процессов проводились в газовой фазе, где ввиду значительно большей простоты отдельных элементарных актов (отсутствие эффектов среды) можно было получить более надежные и однозначные сведения о механизме реакции. В результате этих исследований можно считать установленным, что развитие реакционных цепей в газовой фазе осуществляется путем образования и дальнейших реакций свободных радикалов. Иначе говоря, большие скорости цепных газовых реакций обусловлены химической энергией, запасенной в радикалах цепи, концентрация которых в ходе протекания процесса намного превышает равновесные. [c.218]

Замечательной особенностью цепных реакций с вырожденными разветвлениями, как вообще цепных разветвленных процессов, является их способность к саморазвитию. Достаточно ничтожной скорости зарождения цепей вначале, чтобы в дальнейшем процесс развивался и протекал со значительной скоростью. Это связано с тем, что образующиеся молекулярные продукты ускоряют инициирование цепей, а следовательно, и весь процесс окисления. В развившейся реакции жидкофазного окисления скорость образования свободных радикалов за счет продуктов реакции намного больше скорости зарождения активных центров из исходного вещества (Шо <С С [Р]), так что ги)о не определяет скорость развившегося процесса. Однако Б самом начале реакции, когда продукты, обеспечивающие вырожденное разветвление цепей, отсутствуют, скорость развития процесса существенно зависит от величины гоо —чем больше Шо, тем быстрее развивается реакция. Основываясь на этой особенности цепных реакций с вырожденными разветвлениями, Н. М. Эмануэль [17, 18] предложил новые способы стимулирования таких реакций путем создания высокой скорости инициирования цепей в начальный период окисления, используя для этой цели проникающее излучение и газовые инициаторы. Создание в течение начального периода времени значительной скорости инициирования цепей йУо позволяет быстро развиться процессу окисления. [c.28]

Влияние температуры на скорость цепных реакций. Цепной процесс состоит из нескольких стадий, поэтому влияние температуры на скорость в общем случае довольно сложно. Зарождение начальных центров требует энергии активации. Так, для реакции образования свободных радикалов ОН нужна энергия активации, равная 45 ккал/моль. Энергия активации продолжения цепи [c.420]

Из этого выражения видно, что все те воздействия, которые вызывают образование свободных радикалов, т. е. увеличивают скорость зарождения цепей (малые добавки веществ, способных образовывать свободные радикалы, действие света, ионизирующих излучений), повышают скорость неразветвленной цепной реакции. Все факторы, влияющие на скорость обрыва цепей, т. е. на их длину, изменяют скорость цепной реакции. Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активных частиц, процесс называется разветвленным цепным процессом. Теория разветвленных цепных процессов создана Семеновым. Для таких процессов начальное количественное изменение скорости реакции от времени выражается уравнением [c.422]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

В работе [105] также был предложен вывод уравнения (3). Основой вывода является предположение о гетерогенном зарождении активных центров с последующим развитием цепного процесса в объеме и обрывом цепей только на стенках. Предполагается, что на поверхности имеются, по крайней мере, два типа активных центров адсорбции, на которых могут адсорбироваться молекулы алкана. В результате адсорбции молекул алкана на адсорбционных центрах А происходит необратимый распад на радикалы, один из которых выбрасывается в объем, а другой остается на поверхности, образуя с активным центром А снова активный центр AR. Последний способен не только адсорбировать молекулу алкана, но и подобно центру А на поверхности, вступать в необратимое химическое взаимодействие с другой скоростью, чем в случае центров А с выбросом радикалов в объем. Кроме этих процессов зарождения цепей, на стенках происходят реакции развития цепей в объеме и реакции обрыва цепей, которые состоят в рекомбинации радикалов на стенках на местах А и AR, адсорбировавших молекулы алкана. [c.122]

В крекинг-процессе, как и во многих других радикально-цепных превращениях, реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов могут обрывать цепной процесс либо, если иметь в виду обратные стадии, генерировать его. Кинетические и термодинамические исследования этих радикальных реакций и реакций развития цепи, рассматриваемых в гл. II—VI, позволяют перейти к количественному описанию сложных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму, и определению его важнейших кинетических параметров (порядка процесса, эффективной энергии активации и других). [c.71]

Таким образом в цепных реакциях превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, сохраняющих свободную валентность. К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромирования, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, процессы получения ядерной энергии и др., [c.354]

Ассортимент антиокислительных присадок чрезвычайно широк и многообразен. Исследователями предложено несколько классификаций антиокислителей. Наиболее рациональной, на наш взгляд, является классификация, основанная на участии различных присадок в определенных реакциях цепного процесса окисления [3]. По этому принципу антиокислители можно разделить на следующие группы. [c.355]

Классификация элементарных реакций цепного процесса, их скорости и энергии активации [c.62]

Окисление представляет собой радикальную цепную реакцию, в процессе которой образуются гидроперекиси [c.128]

В зависимости от способа образования свободных радикалов и их дальнейшего поведения, реакции, протекающие с их участием, классифицируются на цепные, фотохимические и радиационно-химические. К цепным реакциям относятся процессы, в которых образование свободных радикалов преимущественно происходит при химических превращениях реагирующих веществ. К фотохимическим реакциям относятся процессы, в которых свободные радикалы образуются преимущественно за счет действия оптического излучения, а радиационно-химические — это процессы, в которых свободные радикалы образуются преимущественно [c.131]

Радикальное замещение в ароматическом ряду не является цепной реакцией. Этот процесс протекает в две стадии. Первая стадия связана с присоединением радикала к ароматической системе и образованием а-комплекса, а вторая — с отрывом водорода от а-комплекса в результате атаки радикала. Радикалы, участвующие в превращениях, на первой и второй стадиях могут быть не только одинаковыми, но и разными [c.154]

По особенностям стадии развития цепные реакции делят на неразветвленные, когда в процессе развития цепи число активных частиц остается неизменным, и разветвленные, когда расход одной активной частицы приводит к образованию большого числа таких частиц. Ниже приведена схема разветвленной реакции для случая образования двух частиц из одной [c.275]

Другими примерами цепной реакции являются процессы [c.349]

При изучении реакции окисления паров фосфора Н. Н. Семеновым и Ч. Гиншельвудом было открыто совершенно новое явление, характерное только для цепных реакций. Оно состоит в том, что для таких реакций существуют так называемые нижний и верхний пределы воспламенения (взрыва). Другими словами, в некоторой области давлений процесс носит взрывной характер, а при малых и больших давлениях процесс развивается стационарно, т. е. с конечной постоянной скоростью. [c.352]

Цепные реакции. Цепными называются реакции, протекающие с участием химически активных частиц (свободных атомов и радикалов) и состоящие из большого количества повторяющихся стадий. Изучение цепных реакций имеет большое значенне для исследования процессов горения, крекинга нефти, производства пластмасс, атомных процессов. Теория цепных реакции разрабатывалась Нернстом, Боденштейном, Гиншельвудом, и, особенно Н. Н. Семеновым и его школой. [c.250]

Цепные реакции. Цепными называются реакции, протекающие через ряд связанных между собой элементарных процессов. Каждый такой процесс вызывается той или иной активной частицей (инициирующая стадия) и представляет собой начальное звено в более или менее длинной цепи химических превращений. [c.146]

Цепной реакцией называют процесс, протекающий с участием свободных радикалов, в котором чередуются реакции, ведущие от исходных веществ к конечным, причем сохраняется свободная валентность. [c.318]

Наиболее медленной является реакция (б), поэтому она и определяет скорость всего процесса в целом. Реакции (а) и (в) протекают чрезвычайно быстро. Если радикалы Н, ОН, О адсорбируются на стенках реакционного сосуда, то они легко соединяются с другими такими же радикалами, приближающимися к стенке из объема сосуда, и цепной процесс прекращается (обрыв цепи). [c.319]

Цепные реакции — цепь последовательных превращений исходных веществ, когда в каждом элементарном акте возникает активная частица (например, радикал), способствующая образованию следующей аналогичной частицы во втором акте процесса и т. д., что приводит к продуктам реакции. [c.378]

Существуют цепные реакции, в которых один радикал в отдельных элементарных звеньях реакции порождает несколько новых радикалов, часть из которых начинает новые цепи. В таких случаях скорость реакции может Рис. 36. Схема цепной реакции быстро нарастать, И ПрОЦеСС обыч [c.114]

Несмотря на большие энергии радиационных частиц интенсивность излучения в существующих в настоящее время источниках недостаточно велика, поэтому проводить с их помощью превращения больших количеств вещества при прямых реакциях пока невозможно. Однако излучение может играть большую роль при инициировании цепных реакций или процессов полимеризации. Велика его роль также при воздействии на биологические структуры. [c.309]

Цепной реакцией называется процесс химического взаимодействия, в котором активная частица (возбужденный атом, молекула с незамкнутыми связями — радикал) может вызвать не одно химическое превращение, а несколько, передавая свою энергию возбуждения вновь образовавшимся частицам. Число превращений, вызванных одной активной частицей, определяющее длину цепи, может исчисляться сотнями и даже тысячами. [c.124]

В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и, таким образом, за время порядка нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процесса. Иными словами, после некоторого периода индукции происходит воспламенение смеси. Такое воспламенение, вызванное резким ускорением реакции в результате прогрессирующего нарастания концентрации свободных радикалов при постоянной температуре, называется цепным воспламенением. [c.382]

Цепными реакциями являются реакции деления ядер 2зэр и В процессе деления ядра урана или плутония, вызванного захватом нейтрона, происходит выделение некоторого числа (от двух до трех) нейтронов. Выделяющиеся нейтроны захЕ ЭТЫваются другими ядрами урана илн плутония, и при определенных условиях происходит деление последних. Каждый нейтрон может вызвать деление одного ядра урана или плутония. Поэтому число нейтронов, возникающих в результате деления, возрастает в геометрической прогрессии. Таким образом, если преобладающее число нейтронов деления может быть использовано для новых актов деления, наблюдается лавинообразное нарастание числа делящихся атомов и, следовательно, числа нейтронов и количества выделяющейся энергии, т. е. при этом происходит типичный разветвленный процесс, в котором роль промежуточного вещества играют нейтроны. Этот процесс и используется при получении атомной энергии. [c.205]

Интересной цепной реакцией, имеющей большое практическое значение, яьляется реакция термического крекинга углеводородов. Для вывода уравнении кинетики этой реакции можио исходить или из знания конкрегного механизма ее, т. е. знания всех элементарных процессов, из которых складывается весь процесс и целом, или из некоторых обни-ix качественных соображений, согласующихся с опытом. Первый путь практически невозможен, так как за исключетюм некоторых реакций в разреженных пламенах (см, гл. IV, 8), детальный механизм подавляющего большинства химических реакций неизвестен. Поэтому реальным является только второй путь, [c.210]

Огромное большинство реакций прн ближайшем рассмотрении являются цепными реакциями (И. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их действительной. модекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению (IV 2 доп. 3). В частности, наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования воды из элементов обусловлена именно ее цепным характером начало цепи дает (с энергией активации 45 ккал/моль) реакция Hj -f- Ог = 20Н, после чего цепь разветвляется по схемам ОН -f Нг = HjO + И, Н + Ог = ОН + 0, О + Нг = ОН + Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных цепных реакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может служить рассмотренный в основном тексте синтез хлористого водорода. [c.257]

Цепные реакции в жидкой фазе большей частью протекают по механизму вырожденного разветвления, когда развитие цепей протекает через превращение относительно стабильного промежуточного продукта (или продуктов) реакции, что еще более затрудняет феноменологическое описание процесса. Случай жидкофазных цепных реакций с вырожденным разветвлением удобнее всего рассматривать па примере окпсленпя углеводородов, как наиболее типичном и изученном [24]. [c.43]

Катализ в газовой фазе можно пытаться представить как образование промелсуточных соединений, распадающихся с образованием продуктов с последующей регенерацией катализатора. Процесс образования промежуточного соединения считается быстрым, достигающим равновесия, а распад его выступает как определяющая стадия реакции. Однако С. Н. Гиншель-вуд показал, что таких реакций практически не существует и что в действительности имеют место цепные реакции, в которых роль катализатора играют переносчики, способствующие образованию активных промежуточных соединений. Примером является окисление СО, прекращающееся (как и ряд других окислительных процессов) в результате глубокой осушки смеси СО Н-0-2. Реакция СО протекает при участии [c.287]

Важную разновидность цепных реакций представляют процессы полимеризации, при помощи которых в настоящее время производятся многочисленные синтетические материалы. Процессы полимеризации отличаются от обычных цепных реакций тем, что при их протекании возникающие радикалы не регенерируются, а образуют радикалы с более высокой молекулярной массой, что происходит благодаря соединению их с мономерами. Процессы полимеризации инициируются добавлением веществ, легко отщепляющих радикалы (обычно органические перекиси). Примером такой реакции может служить полимеризация ви-нилхлорида СНг = СНС1, в которой цепи возникают в результате расщепления перекиси бензоила [c.353]

Неразветвленные цепные реакции. Химические процессы с неразветвленными цепями можно рассмотреть на примере взаимодействия между водородом и хлором На-(-С12->2НС1. Если смесь водорода и хлора хранится в темноте, то указанная реакция при обычных температурах не протекает. Для бурного течения этой реакции достаточно ввести в смесь ничтожные количества паров-металлического натрия. Схему реакции по этапам можно записать так [c.196]

Таким образом, согласно изложенному в разветвленных цепных реакциях при ф < О процесс квазистационарен (иногда сравнительно медленный), при ф > О процесс быстрый, самоускоряю-щийся, переходящий в некоторых случаях во взрыв. Критическое условие ф = О разделяет области медленного и быстрого течения реакции. [c.779]

При разветвленных цепных реакциях радикал может участвовать в трех процессах продолжения, обрыва и разветвления цепи. Два последних процесса действуют в противоположных направлениях — при обрывах число радикалов уменьшается, при разветвлении — увеличивается. Поэтому реакции разветвления снижают эффективность реакций обрыва. Например, если на два акта обрыва приходится один акт разветвления, то это означает исчезновение только одного радикала, т. е. происходит как бы один обрыв. Таким образом, если обозначить вероятность разветвления через й, то эффективная вероятность обрыва равна Р—б, а длина цепи по аналогии с формулой (XIII.1) запишется в виде [c.318]