Адсорбция термической саже

Частицы графитированных саж состоят из полиэдров, гранями которых являются базисные грани графита. Графитированная сажа — адсорбент с весьма однородной поверхностью. Она относится к неспецифическим адсорбентам. Поверхность таких адсорбентов не имеет ни функциональных групп, ни обменных ионов. Адсорбция на графитированных сажах происходит под влиянием дисперсионных сил притяжения. Графитированная при 3000 °С термическая сажа имеет 5уд = 6—30 м /г, у канальной сажи 5уд = = 90 м /г, у ацетиленовой сажи Sy = 60 м /г. [c.86]

Ознакомление с поверхностями твердых тел разной химической природы и геометрической структуры целесообразно начать с простейшего случая, а именно, с однородной поверхности одноатомного кристалла, причем такой, которая не содержит обрывов химических связей (они сейчас же будут насыщаться кислородом воздуха или другими химически активными примесями воздуха и создадут на поверхности центры специфической адсорбции). Идеальным примером такой поверхности является базисная грань полубесконечного кристалла графита. Эта поверхность в высокой степени инертна. Однако для практических применений в газовой хроматографии целесообразно иметь графитовый адсорбент с удельной поверхностью не менее 5—10 м /г. Для этого используются сажи, получаемые термическим разложением метана, выделяющийся при этом водород предохраняет углерод от окисления. Частицы образующейся термической сажи похожи на капли, а углеродные сетки кристаллитов в этих частицах невелики (около 2—3 нм). Хотя эти кристаллиты располагаются своими базисными гранями в основном перпендикулярно радиусу частицы такой сажи неоднородность ее поверхности еще очень велика, так как [c.14]

Таким образом, поверхность чистой графитированной термической сажи в основном плоская и химически инертная. Наличие подвижных электронов, способных перемещаться вдоль графитовых слоев, не делает эту поверхность специфичной в отношении межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Вместе с тем изучение адсорбции на ГТС позволяет выявить влияние на межмолекулярное взаимодействие электронной конфигурации атомов адсорбата, в частности атомов углерода в углеводородах разных классов. Этого пока не удается сделать при изучении объемных свойств углеводородов (например, сжимаемости газов или энергии решетки молекулярных кристаллов), так как здесь большой вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят атомы водорода соседних молекул углеводородов. В случае же адсорбции при малых заполнениях чистой поверхности ГТС таких взаимодействий нет, поэтому оказывается возможным выявить влияние на адсорбцию электронной конфигурации атомов углерода в углеводородах. [c.17]

В первых трех лекциях этого курса были рассмотрены адсорбенты (графитированная термическая сажа, неорганические соли, оксиды), которые представляют собой, по крайней мере в условиях рассмотренных экспериментальных исследований и применений, нелетучие и не растворяющие адсорбат вещества. Назовем такие адсорбенты инертными. Таким образом, инертный адсорбент участвует в адсорбции лишь постольку, поскольку он создает над своей поверхностью вызывающее адсорбцию поле межмолекулярных сил. [c.128]

Величина п зависит от массы т и удельной поверхности 5 адсорбента. Величину 5 твердого адсорбента можно изменять в процессе его синтеза и последующих обработок в довольно широких пределах. Во многих случаях, однако, свойства единицы поверхности твердого адсорбента практически не зависят от 5. Для графитированных термических саж это требование выполняется в пределах величин 5 от 6 до 30 м /г (эти сажи не получались с 5<6 м /г). Для силохромов и крупнопористых силикагелей с гидроксилированной поверхностью адсорбционные свойства единицы поверхности по отношению к молекулам средних размеров хорошо воспроизводятся в интервале значений 5 от 50 до 200 м /г, а для молекул небольших размеров по крайней мере до 300 м /г (см. рис. 3.6). Поэтому физико-химическую величину, которую можно сопоставлять для разных по природе систем, представляет в этих случаях адсорбция на единице площади поверхности адсорбента [c.130]

Газохроматографический метод с чувствительными детекторами, в особенности в случае адсорбции на таком непористом адсорбенте с близкой к однородной поверхности, как графитированная термическая сажа, позволяет при небольших (нулевых) дозах вводимого в колонну адсорбата непосредственно определять константу Генри Кг,с, (см. разделы 1.7, 7.8 и 7.9). Это обстоятельство, а также возможность использования калиброванных по концентрации с детекторов и в статических измерениях адсорбции (что особенно удобно для исследования адсорбции при очень малых значениях с, когда измерения давления становятся неточными, и при адсорбции газовых смесей) делают более предпочтительными измерения молярной концентрации адсорбата с, чем измерения его (парциального) давления р. Поэтому в дальнейшем термодинамические характеристики адсорбции даются в основном в терминах концентрации объемного газа с (если адсорбируется газ идеальный) или его активности а. [c.134]

Рис, 9,4, Рассчитанные теоретически (линии) и экспериментальные (точки) значения констант Генри (К1 и, соответственно, К, см /м ) для адсорбции этана (прямая У и А) и пропана (прямая 2 и О) при разных температурах на базисной грани графита (расчет) и графитированной термической саже (эксперимент) [c.171]

Оценка изменений констант Генри для адсорбции на графитированной термической саже углеводородов при замещении атомов Н на атомы D [c.180]

Аддитивность термодинамических характеристик адсорбции на графитированной термической саже некоторых производных углеводородов [c.181]

На приведенных в лекции 9 примерах адсорбции углеводородов разных классов, простых эфиров и кетонов на одном и том же инертном адсорбенте, содержащем только один вид атомов и обладающем однородной плоской поверхностью известной структуры, —на графитированной термической саже —была показана возможность переноса найденных по опорным молекулам данного класса углеводородов и кислородных соединений полуэмпирических атом-атомных потенциалов на другие молекулы того же класса (алканы, алкены, алкины, ароматические углеводороды, эфиры и кетоны). Была проверена также возможность переноса найденных так атом-атомных потенциалов на углеводороды и гетероциклические соединения, содержащие атомы углерода и кислорода различных электронных конфигурациях. [c.184]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Поверхность частиц печной и термической саж имеет щелочные свойства, что объясняется адсорбцией золы на поверхности сажевых частиц. [c.161]

Дифференциальные теплоты адсорбции нормальных алканов С5—Сз и нормальных спиртов С —Сд на полисорбе-1 рассчитаны из линейной зависимости lg(l/i /T) от Т, полученной газохроматографическим методом в интервале 100—170° С [9]. Отмечен линейный характер зависимости рассчитанных дифференциальных теплот адсорбции от числа атомов углерода и величины общей поляризуемости молекул для гомологических рядов углеводородов и спиртов при адсорбции на пористых сополимерах стирола и /г-дивинилбензола (рис. 17), так же как и при адсорбции на графитированной термической саже. [c.98]

В приложении приведены справочные таблицы констант Генри, дифференциальных мольных изменений внутренней энергии и энтропии адсорбата при малой (нулевой) величине адсорбции чистых веществ на графитированной термической саже. [c.12]

Во-вторых, это выход на поверхность кристаллов граней разных индексов. С этой точки зрения физически однородна только такая поверхность, которая образована лишь гранями одного индекса кристалла, например, поверхность графитированной термической сажи, образованная лишь из базисной грани кристаллов графита, или поверхность кубического кристалла, образованная из грани (100). Кристаллические адсорбенты, на поверхность которых выходят несколько (часто однако немного, не более двух, трех) физически однородных граней разных индексов, можно рассматривать как смесь разных адсорбентов с физически однородными поверхностями. Если различные грани значительно различаются по заселенности атомами, ионами или молекулами, то межмолекулярные взаимодействия таких граней с адсорбирующимися молекулами сильно различаются по потенциальной энергии. Адсорбция на отдельных гранях таких кристаллов при достаточно низких температурах может происходить в основном по очереди на каждой из граней, соответственно, при разных величинах давления пара адсорбата в газовой фазе. [c.15]

Рис. 1,5. Изотермы адсорбции а, 6) и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции (в, г) четыреххлористого углерода графитированной термической сажей выше (а, в) и ниже (б, г) критической температуры мономолекулярного слоя адсорбированного вещества (Г — величина адсорбции, р — равновесное давление в газовой фазе, 0 — степень заполнения поверхности).

Этот расчет наиболее прост для адсорбции на однородной поверхности. Поэтому развитие молекулярной теории адсорбции в значи-те.льной степени было связано с преодолением определенного рубежа в экспериментальной работе — с созданием адсорбентов с близкой к однородной поверхностью и в первую очередь графитированных термических саж [128—130]. [c.33]

При термодинамической обработке результатов опытов в первой части книги (гл. 1П—V) основное внимание уделено адсорбции на особенно однородных поверхностях графитированных термических саж. Термодинамические характеристики адсорбции выражены количественно в виде соответствующих констант. Интерполированные результаты измерений, отнесенные к единице поверхности, собраны в таблицы и даны в Приложении. [c.35]

Даже наиболее однородные термические сажи обладают удельной поверхностью от 6 м /г и более. Поэтому для них возможны газохроматографические измерения удерживаемого объема, газохроматографические и статические измерения изотерм адсорбции, а также калориметрические измерения зависимостей дифференциальных теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбированных веществ от заполнения поверхности. В зависимости от способа получения различают канальную, ацетиленовую, печную, ламповую, форсуночную и термическую сажи. Необработанные сажи состоят из изолированных или слипшихся сферических частиц различных размеров, поверхность которых в той или иной степени шероховата. [c.41]

Так как адсорбционные свойства очень чувствительны к степени однородности поверхности, рассмотрим изменение адсорбционных свойств сажи, происходящее при графитировании, выбрав молекулы, относящиеся к разным группам по их способности к специфическому межмолекулярному взаимодействию (см. разд. 2 гл. 1). Влияние постепенно увеличивающейся температуры обработки термической сажи в вакууме на величину адсорбции [120] молекул группы А (аргона) показано на рис. 11,8. При переходе от исходной сажи к графитированной форма изотермы адсорбции пара аргона изменяется от плавной х-образной, характерной для полимолекулярной [c.48]

Изотерма адсорбции аргона на графитированной термической саже при 77,8 К [c.50]

Достаточно прочные гранулы графитированных саж получаются при модифицировании их высококнпящими органическими соединениями (апиезоны, полидиметилсилоксаны и др.) в количестве 0,01— 0,1% (мае.). Полученные таким образом адсорбенты называются карбохромами. Например, карбохром-8 представляет собой графитированную термическую сажу, а карбохром-80 — ацетиленовую сажу, частицы которых склеены полидиметилсилоксаном. Из-за слабой адсорбции влаги графитированную сажу перед заполнением колонки не прокаливают. [c.167]

Химия поверхности твердых тел и изменение адсорбционных свойств адсорбционным и химическим модифицированием поверхности. Межмолекулярные взаимодействия с твердым телом и возможность их изучения с помощью хроматографии. Простейший неспецифический адсорбент с однородной поверхностью — графитированная термическая сажа высокая чувствительность адсорбции к геометрии молекул и разделение структурных изомеров. Возможность определения структурных параметров молекул с помощью адсорбционной хроматографии (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Применение углеродных адсорбентов как накопителей вредных примесей из окружающей среды. [c.5]

Рис. 4.10. Изотермы адсорбции пара бензола при 25°С на силохроме С-120 (/), карбосилохро-ме (2) и на графитированной термической саже (3)

В первой части этого курса были рассмотрены различные по химической природе и геометрической структуре адсорбенты, применяемые в молекулярной газовой и жидкостной хроматографии от одноатомного адсорбента с однородной плоской поверхностью графитированная термическая сажа) до непористых и микропористых солей, кристаллических микропористых и аморфных оксидов (на примере кремнезема) и органических пористых полимеров, а также способы адсорбционного и химического модифицирования адсорбентов. При этом были рассмотрены химия поверхности и адсорбционные свойства этих адсорбентов — поверхностные химические реакции, газовая хроматография, изотермы и теплоты адсорбции и происходящие при модифицировании поверхности и адсорбции изменения в ИК спектрах. Уже из этой описательной части курса видно, что свойства системы газ — адсорбент в сильной степени зависят как от химии поверхности и структуры адсорбента, так и от природы и строения адсорбируемых молекул, а также от их концентрации и температуры системы. Приведенные экспериментальные данные позволили рассмотреть и классифицировать проявле- [c.126]

Для отдельных поворотных изомеров К имеет наибольшее зна- чеЕие для вытянутых транс-форм молекул, особенно при низких температурах, а наименьшее—для изомеров с наиболее свернутыми молекулами. Статистические средние значения для адсорбции н-бутана, н-пентана и н-гексана близки к соответствующим опытным значениям, полученным из газохроматографнческих измерений удерживаемых объемов Уад на графитированной термической саже. Это говорит о возможности переноса исправленных с помощью 1пк, опытных данных для этана и пропана атом-атомных потенциалов (9.42) и [c.173]

Рассмотрим влияние внутреннего вращения молекул на константу Генри при их адсорбции на графитированной термической саже и возможности решения соответствующей хроматоскопической задачи — определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения на основе хроматографических измерений константы Генри при разных температурах. Сделаем это на примере семейств молекул, сходных по строению их фрагментов, способных к внутреннему вращению, или по природе связи между этими фрагментами, но различающихся влияющими на внутреннее вращение стерическими факторами. Рассмотрим гакже влияние природы связи, вокруг которой происходит внутреннее вращение. [c.190]

Адсорбенты по той же классификации, т. е. в зависимости от химического строения их поверхности, определяющего способность к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий, делятся на три типа. К первому типу относятся неспецифические адсорбенты, не несущие на своей поверхности ни ионов, ни каких-либо функциональных групп, связей или центров с локально сосредоточенными на периферии зарядами и не обладающие электронодонорными или электроноакцепторными центрами. На таких адсорбентах любые молекулы адсорбируются неспецифически. К адсорбентам этого типа можно отнести графитированные сажи, в особенности графити-рованную около 3000 °С термическую сажу, поверхность которой состоит в основном из базисных граней графита. Кроме графитированной сажи к неспецифическим адсорбентам относится чистый нитрид бора, молекулярные кристаллы благородных газов и насыщенных углеводородов, а также пленки из таких углеводородов и пористые углеводородные полимеры. Адсорбция на таких адсорбентах мало зависит от локального распределения в адсорбируемых молекулах электронной плотности, в частности, от наличия я-связей и неподеленных электронных пар. Различие в валентных состояниях атомов углерода в таких адсорбентах, как, например, графит, с одной стороны, и насыщенные углеводороды — с другой, сказывается на адсорбции незначительно, хотя и может быть выявлено в некоторых системах (подробнее см. разд. 1 гл. П и рис. 11,12) [90, 91]. [c.22]

Из рис. 1,6б видно, что в случае кубических кристаллов КЬС1, однородная поверхность которых образована гранями одного индекса (100), изотерма адсорбции пара криптона при —195 С в области преимущественного заполнения первого слоя имеет только одну ступень (как и в случае графитированной термической сажи, см. рис. 1,56) [101]. [c.29]

Рис. 1,7. Изотермы адсорбции (а) и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции qy от величины адсорбцш (б) метанола на неграфитированной канальной саже с неоднородной поверхностью (кривые 1) и на графитированной термической саже с однородной поверхностью (кривые 2) (p/pq — относительное давде-

Помимо важной роли в развитии теории адсорбции (см. разд. 1 гл. I) графитированные термические сажи представляют также интерес как эталонные углеродные непористые адсорбенты с однородной поверхностью при изучении свойств термически необработанных саж, графитов, коксов и активных углей. В частности, сопоставление с графитированной термической сажей важно при изучении адсорбционных свойств новых важных адсорбентов — неокисленных молекулярно-ситовых углей [1—7]. В последнее время графитированная термическая сажа приобрела важное значение в газовой хроматографии [8—16], в особенности как адсорбент для разделения структурных и пространственных изомеров [9, 10, 12, 17, 18] и других соединений, отличающихся геометрией молекул [10, 18], а также дейтери-рованпых [И, 19—22], фторированных [23, 24], хлорированных, бромированных и иодированных углеводородов и их производных [25] и ряда элементорганических соединений [26, 27]. Кроме того, графитированные сажи применяются как носители слоев труднолетучих и высокомолекулярных веществ [28—31]. Графитированная сажа с успехом применяется также как носитель однородных адсорбционных слоев более высококипящего адсорбата (например, ксенона или этилена) при изучении адсорбции на поверхности таких слоев при низкой температуре более низкокипящего адсорбата (аргона) [32—37]. [c.40]

Рис. 11,7. Изотермы адсорбции криптона пря 77,8 К на листочках расщепленного графита (сплошная линия), на термической саже Sterling МТ, 3000 °С (здесь и далее температура, поставленная после марки сажи, обозначает температуру графитирования) (кружки) и на природном графите (квадраты).

Рис. 11,8. Изотермы адсорбции аргона на термической саже Sterling, 2700 (называемой ранее Р-33) при 77,8 К. Температуры обработки образцов сажи и размеры кристаллов графита указаны у кривых.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология