Энергия когезии при температуре стеклования

Обусловлено это тем, что именно в случае эластомеров высокая термодинамическая гибкость изолированных макромолекул сочетается со сравнительно малым межмолекулярным взаимодействием в полимере. Количественным выражением этого взаимодействия является плотность энергии когезии — величина, в случае жидкости численно равная энергии, необходимой для испарения 1 см вещества. Величина энергии когезии или непосредственно с ней связанного параметра растворимости б (см. стр. 33) является важной характеристикой полимера, от которой в значительной мере зависят способность его растворяться в тех или иных средах, степень совместимости полимеров друг с другом и с пластификаторами, температура стеклования, газо- водопроницаемость и целый ряд других свойств. [c.41]

Энергия когезии. С увеличением энергии когезии ослабляется сегментальное движение, соответственно, Тс возрастает. Этот давно установленный факт [2, 9] находит в последнее время все более четкое и убедительное подтверждение, позволяющее заключить, что в первую очередь величина межмолекулярного взаимодействия ответственна за значение температуры стеклования полимеров вообще и эластомеров в частности. [c.44]

Масло- и морозостойкость акрилатов зависит от величины алкильного радикала. При к = 2 наблюдается более высокая удельная плотность энергии когезии и, как следствие, высокая маслостойкость и малая морозостойкость. С увеличением длины алкильного радикала падает маслобензостойкость, повышается морозостойкость, увеличивается липкость и ухудшается обрабатываемость полимеров. При Сд и выше наблюдается кристаллизация полимеров [2]. Замена акрилата на соответствующий метакрилат приводит к получению более жестких сополимеров, что объясняется вдвое большей удельной плотностью энергии когезии группы СНз — по сравнению с группами —СНг— или —СН— [3, гл. 1П]. В связи с получением полимеров с более высокой температурой стеклования метакрилаты не применяются в качестве основных мономеров для получения акрилатных каучуков, а используются только при получении пластиков. Низшие алкил-акрилаты и метакрилаты представляют большой интерес для синтеза пленкообразующих латексов [4]. [c.387]

Видов структурного стеклования несколько, но термин структурное стеклование применяют лишь в двух случаях когда причиной стеклования является понижение температуры (это показано на рис. II. 2) или повышение давления. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очч редь —уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие (по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода (в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявлениями высокоэластичности. [c.81]

Обратная зависимость имеет место для температур стеклования полимеров, которые возрастают приблизительно пропорционально увеличению энергии межмолекулярных связей на единицу длины цепи, хотя простой зависимости между температурами стеклования Тс и молекулярной структурой, по-видимому, не существует ройер установил, что Тс может служить мерой интенсивности межмолекулярных взаимодействий, так как между этими силами (определяемыми по величине энергии когезии) и Тс существует приблизительно линейная зависимость. [c.77]

В этих уравнениях величина АТ — максимальное приращение температуры стеклования для системы, в которой вся полимерная фаза испытывает влияние поверхности (v = 1). Значения АТ хорошо коррелируют с величиной дырочной плотности энергии когезии e /V (табл. 26). Отсюда можно сделать заключение о том, что наибольшие изменения свойств в граничных слоях наблюдаются для систем с большими значениями отражающими интенсив- [c.167]

Известно [180], что плотность энергии когезии некоторых полимеров и температура стеклования связаны количественным соотношением [c.72]

В первом приближении целый ряд физико-механических свойств полимеров в стеклообразном состоянии, такие, как температура стеклования, коэффициент термического расширения (Р ), удельный объем (У ), модуль упругости Е) и напряжение при разрыве (Ор), являются функцией межмолекулярного взаимодействия между цепями, интегральной количественной характеристикой которого может служить величина плотности энергии когезии. Именно поэтому между этими параметрами часто можно наблюдать линейные корреляции. На рис. 13 и 14 приведены некоторые результаты проведенных нами исследований. На них представлены корреляции Tg—Pg, Tg — Е тз. — Е [43, 75, 76, 80] для различных химически модифицированных эпоксидных систем. Во всех примерах свойство полимера монотонно меняется с изменением его состава. [c.217]

Диффузия газов в полимерах происходит по свободному объему, который образуется в результате температурной активированной флуктуации и движения фрагментов полимера [30]. Этот процесс зависит от степени межмолекулярного взаимодействия между фрагментами макромолекул. Сила этих взаимодействий может быть оценена по энергии когезии или температуре стеклования полимеров, которая также возрастает при увеличении когезии. [c.221]

Наличие граничного слоя является еще недостаточным условием повышения температуры стеклования. Для полимеров, обладающих низкими энергиями когезии, переход в граничные слои незначительно сказывается на их свойствах, т. е. параметр А Г будет невелик и соответственно температура стеклования будет изменяться достаточно мало. Кроме того, для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием даже переход незначительной части макромолекул в граничный слой приведет [c.179]

Полиэтилен (ПЭ) характеризуются низкими энергией когезии (6 = 7,9) и температурой стеклования Гс (—120 °С), но высокой кристалличностью. Существуют сотни разновидностей полиэтилена, различающихся степенью разветвленности (а следовательно, плотностью и кристалличностью), молекулярной массой, мо- [c.121]

НИИ граничного слоя, определяется разностью температур стеклования граничного слоя и полимера матрицы. Условия существования достаточной разницы Tg определяются гибкостью полимерной цепи, энергией когезии, поверхностной энергии наполнителя и другими факторами. [c.190]

Снижение способности к кристаллизации указанных вулканизатов определяется мольным объемом модифицирующих силоксановых групп при данном характере их распределения по цепи. Увеличение энергии когезии боковых групп в полимере приводит только к повышению его температуры стеклования. [c.89]

Если поверхностная энергия субстрата больше поверхностной энергии адгезива или энергия адгезии выше энергии когезии, то избыточный свободный объем не выходит на межфаз-ную границу и полимерная матрица находится в напряженном состоянии, т. е. в ней возникают остаточные (внутренние) напряжения. В работах [106, 124—126] показано, что возникающие в процессе формирования адгезионных систем остаточные напряжения разного происхождения (вследствие химической или температурной усадки, релаксации деформации, накопленной в субстрате и т. д.) оказывают существенное влияние на структуру пограничных слоев. Если деформирование полимера под действием остаточных напряжений происходит в области гелеобразования сетчатого полимера [127—128], то наблюдается частичная механодеструкция сетки адгезива, эффективная густота сетки снижается, соответственно уменьшается температура стеклования адгезива. Поскольку остаточные напряжения, возникающие в результате того или иного взаимодействия адгезива и субстрата, снижаются по нормали к поверхности субстрата, возникает неоднородность структуры адгезива. Толщина слоя с измененной структурой имеет значение порядка радиуса [c.90]

Температуры переходов полимеров из одного физического состояния в другое повышаются с увеличением жесткости макромолекул. Это достигается введением в основную цепь сопряженных двойных связей, ароматических групп или полярных заместителей. Температура стеклования при этом повышается в большей степени, чем температура текучести, вследствие чего сужается область высокоэластического состояния и возрастает вязкость полимера за пределами температуры текучести. Ниже приведены значения энергии меж молекулярного взаимодействия (энергии когезии) групп, которые могут быть звеньями макромолекулы [c.47]

Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подходом представляет интерес другое направление в физике и химии полимеров, связанное с количественным анализом влияния химического строения иа физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишб 10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические параметры полимера. В результате, написав на бумаге формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики как температура стеклования, температура плавления, температура начала интенсивной термодеструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры (показатель преломления и коэффициенты оптической чувствительности), плотность энергии когезии, растворимость и диффузия,, механические показатели, коэффициент объемного расширения-и др. [c.4]

В эластомерах с основными цепями одинакового строения, но с различными заместителями, диффузия и проницаемость газов будет за1висеть от межмолекуляр-ного взаимодейств1ия, которое характеризуется значениями энергии когезии. Влияние температуры стеклования и плотности энергии когезии на проницаемость каучуков (ПО отношению к ки слороду приведено в табл. 1У.З. [c.152]

Таблица 1У.З. Влияние температуры стеклования и плотности энергии когезии каучуков на кислородопроницаемость [17, 18]

В соответствии с теорией Вундерлиха [235], абсолютное значение скачка теплоемкости при стекловании АСр связано с мольной энергией когезии полимера при температуре стеклования и энергией образования дырки согласно зависимости [c.165]

Рассмотрим теперь зависимость величин v и ДГ от параметров молекулярного строения полимера, важнейшими из которых являются гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодействия [210]. В табл. III. 7 приведены значения Гс, о (температура стеклования чистого полиме1за), ДГ, плотности энергии когезии при Тс( кс) и параметра жесткости изолированной макромолекулы а для наполненных аэросилом полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), линейного полиуретана (ПУ), полидиметилсилоксана (ПДМС) и поливинилацетата (ПВА). [c.120]

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

Характерное для У. э. сильное мсжмолекулярное взаимодействие обусловливает их высокие механич. свойства. Влияние исходных олигомеров на межмолекулярные силы уменьшается в ряду сложные олигоэфи-ры > простые олигоэфиры > олигодиендиолы. В такой же последовательности снижается температура стеклования (Тс) эластомеров. Кристаллизующиеся У. э. имеют более высокие прочность нри растяжении, модуль и твердость, чем некристаллизующиеся. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает и уменьшение мол. массы исходных олигомеров в этом случае повышается концентрация уретановых групп, характеризующихся высокой молярной энергией когезии [c.341]

Тс и значение tgбмaк при этой температуре. Оказалось, что графики, зависимости То и 1д6макс от теплоты растворения Q являются прямолинейными (рис. 11.26). Наблюдаемая зависимость температуры стеклования Тс от теплоты растворения для поли-ж-фениленизофталамида является, вероятно, следствием линейной зависимости Тс от молекулярной энергии когезии. [c.88]

Силоксановые каучуки в настоящее время находят все более широкое применение в различных областях народного хозяйства. Это связано главным образом с их высокими термо- и морозостойкими свойствами. Термостойкость полисилоксанов достигает - -300 °С, а температура стеклования —130 °С, Последнее обусловлено большой гибкостью молекулярных цепей полидиметилсилоксана, симметричным расположением групп СНз, низким энергетическим барьером вращения метильных групп около атома кремния (5,4 кДж/моль) [177] и небольшой энергией когезии (7,1—7,5 кДж/моль 8]). Однако большая гибкость цепей, а также простота строения мономерных звеньев этого каучука обеспечивают его высокую способность к кристаллизации уже в процессе охлаждения вблизи температуры —60 °С. Максимальная скорость кристаллизации полидиметилсилоксана (СКТ) наблюдается в температурном интервале от —80 до —90 °С [81, 177], а его равновесная температура плавления при —35 - --40 С. [c.77]

При модификации каучука с целью повышения его морозостойкости важно не только подавить его способность к кристаллизации, но и сохранить низков значение температуры стеклования. Для этой цели необходимо вводить в состав цепи звенья, которые не снижают ее гибкости. Среди рассмотренных сополимерных звеньев наиболее близко этим требованиям удовлетворяют диэтилсилокеановые. Этиль-ные группы имеют наиболее низкую энергию когезии (см. табл. 23) и практически не приводят к повышению Гс, а значение Г,,5 при этом существевшо снижается (рис. 81, кривая 1). Незначительно повышается Гс при модификации каучука ме-тилпропилсилоксановыми звеньями (кривая 2). [c.89]

Выбор между превалирующим влиянием кинетических факторов или совместимости на природу межфазного взаимодействия полимеров предполагает необходимость привлечения количественной характеристики также и последнего процесса. Для этого можно воспользоваться так называемым параметром совместимости р = (А ) , значение которого определяется параметрами растворимости контактирующих полимеров, отражая высоту энергетического барьера на границе их раздела. По величинам эффективной мольной энергии когезии и ван-дер-ваальсовых объемов повторяющихся звеньев [243] были из уравнения (219) найдены значения 5 для трех бутадиеннитрильных эластомеров и поликапроамида. Отсюда Р для трех систем составили соответственно 16,8 13,7 и 8,4. Сопоставление этих характеристик с прочностью адгезионных соединений эластомер-полика-проамид показывает, что при температуре контакта 293 К для нефракцио-нированных образцов наблюдается полностью симметричная функции Ррас линейная зависимость (см. рис. 52), заметно отклоняющаяся от прямой при переходе к монодисперсным адгезивам. В то же время, как и следовало ожидать, с ростом температуры зависимость между Рр с и Р вырождается, свидетельствуя о нивелировании роли совместимости. Подобные эффекты имеют место при отсутствии существенных различий в остаточных напряжениях, возникающих при формировании адгезионных соединений, или когда эти напряжения учитывают путем приведения значений прочности системы по разнице между температурами стеклования адгезивов и измерения сопротивления их отрыву от субстрата [564]. [c.119]

Плотность энергии когезии, параметры растпоримости и температуры стеклования для эластомеров [c.221]

Из зависимости двойного лучепреломления ПММА от температуры вытяжки определена энергия активации стеклования порядка 20,9 кДж/моль. Такое же значение энергии активации (23кДж/моль) 1 аидено из температурной зависимости модуля упругости [240, 243], что соответствует молекулярной когезии группы СООСНз [c.135]