Внутримолекулярные реакции карбенов

Внутримолекулярные реакции карбенов [c.188]

Внутримолекулярные реакции карбенов и их аналогов [c.77]

Характерные межмолекулярные и внутримолекулярные реакции внедрения по связи [см., например, уравнения (51) и (52)], присущи большинству карбенов и многим типам связей, например С—Н, С—На1, 31—Н, 31—С, Ое—Н, Ы—Н, О—Н, 3—Н [47]. При внедрении самого метилена по связи С—Н в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями в газофазных реакциях такие различия не слишком велики, например в случае изопентана относительная скорость внедрения следующая первичная связь 1,0 вторичная связь 1,2 третичная связь 1,4. При наличии в карбене арильных групп, галогенов или электроноакцепторных заместителей селективность возрастает. При взаимодействии с алкенами основной реакцией является присоединение по двойной связи внедрение по связи С—Н лишь слабо конкурирует с ним и только в случае более реакционноспособных карбенов. [c.598]

Есть основания полагать, что для синглетных карбенов эта реакция представляет одностадийный процесс, протекающий через переходное состояние типа 8.12. Здесь нет прямой аналогии с реакциями карбониевых ионов, хотя формально перегруппировку карбоний-ионов можно представить как внутримолекулярную реакцию внедрения (см. ниже). [c.346]

Описанные выше типы реакций карбенов, прежде всего присоединение по кратным связям и внедрение в ординарные связи, возможны и во внутримолекулярном варианте, если молекула сложного карбена содержит подходящие реакционные центры. Такие процессы могут эффективно конкурировать не только с межмолекулярным перехватом карбенов, но в ряде случаев и между собой. Так, в случае карбена (47) возможны следующие реакции внедрение в у-связь С—Н (/), присоединение по связи С—Н (2), карбен-олефиновая изомеризация (внедрение в р-связь С—Н 5), внедрение в р, у-связь С—С 4) [516] [c.77]

Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов [схемы (35), (42) и (46)] является одной нз наиболее характерных и синтетически полезных реакций [69]. Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции [см., например, уравнение (47)], однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями. Расчеты молекул, аналогичных [c.595]

Промотируемое переходными металлами присоединение карбенов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов — как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Стабильные металлорганические комплексы карбенов хотя и реагируют с алкенами с образованием циклических производных, однако это происходит далеко не всегда и часто наблюдается множество других реакций [7]. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [c.73]

Такие внутримолекулярные внедрения с образованием циклопропанов обычны для реакций соответствующих карбенов. Их можно рассматривать как примеры внутренней ловушки (ср. разд. 2.3.4). Выход соединения (76) при реакции хлорида [c.298]

Исходя из меченого дейтерием вещества 73, можно было воспользоваться внутримолекулярным изотопным эффектом для внедрения как конкурентной системой и определить соотношение содержания продуктов 76/77. Оказалось, что исходя из 73 при X = I, получается другое соотношение продуктов реакции, чем исходя из 73 при X = Вг. Разница в изотопных эффектах показывает, что конкуренция не может происходить исключительно за карбен 75, не содержащий галогена, поскольку в этом случае константы конкуренции должны были бы совпасть более того, промежуточная частица, вступающая в реакцию внедрения, все еще должна содержать галоген. [c.204]

Высокая активность карбенных центров предопределяет их быстрое исчезновение в реакционных смесях, причем типы молекул-перехватчиков достаточно разнообразны. Вместе с тем карбенные реакции удается достаточно четко классифицировать. Поскольку большинство реакций характерно для всех типов карбенов, в основе такой классификации лежит тип реакционного центра, перехватывающего карбен, — центральный атом другой молекулы карбена (реакции ди- и полимеризации), двойная или тройная связь (реакции присоединения), ординарная связь (реакции внедрения), гетероатом с неподеленной парой электронов или атом переходного металла (реакции комп- Лексообразования). Большинство таких реакций возможны и во рнутримолекулярном варианте, однако ряд внутримолекулярных реакций карбенов обладает определенной спецификой и заслуживает отдельного рассмотрения. В настоящем разделе для большинства типов карбенных реакций приведены только общие сведения об их протекании и наиболее вероятном механизме возможность использования реакций того или иного типа рассмотрена отдельно (см. гл. 4—6). [c.61]

Из приведенного примера видно, что среди внутримолекулярных реакций карбенов есть ряд чисто специфических перегруппировок. В первую очередь это карбен-олефиновая изомеризация (5), формально отвечающая внедрению в р-связь С—Н. Данная реакция исследована на большом числе примеров. Согласно расчетным данным [20, 379—381], к карбенному центру преимущественно мигрирует атом, копланарный с осью вакантной р-орбитали, т. е. путь 1 предпочтительней, чем путь 2 [c.77]

В подобных реакциях направление внутримолекулярной стабилизации карбенного центра обычно определяется в первую очередь пространственной доступностью простых или кратных связей. Хорошим примером является внутримолекулярное 1,6-циклоприсоединение бициклического карбонилкарбена альтернативные направления внутримолекулярного 1,2- или 1,4-циклоприсоединения стерически неблагоприятны [544] (см. с. 82), Известны примеры использования внутримолекулярных реакций карбенов для направленного синтеза полициклических и гетероциклических соединений (см. с. 82). [c.81]

Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долгоплоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи. [c.321]

Новый путь синтеза сильно напряженных кольцевых систем, описанный Муром (1961), основан на том, что при взаимодействии 7,7-ди-бромноркарана I с метиллитием образуется циклопропилиденовый карбен II, который претерпевает внутримолекулярные реакции конденсации или внедрения. Главным продуктом является углеводород III, получающийся в результате атаки С Сг один из двух других продуктов (IV) образуется вследствие атаки С7->Сз [c.26]

Внутримолекулярные реакции внедрения гораздо более селективны, так как здесь определяющую роль в распределении продуктов реакиии Играет относительная близость различных связей С—Н к карбеновому центру. Поэтому такие реакции находят синтетическое применение я особенно ценны при сны тезе производных сильно напряженных циклических систем. Основным продуктом реакции алкил карбенов часто ока зывается -циклогфоиан, образующийся за счет внутримолекулярного внедрения [c.277]

Внутримолекулярные реакции арилацетиленов привлекли внимание в последние годы. Так, 2-этинил-2 -иодбифенил дает соль меди(1), которая элиминирует иодид меди(1) с образованием ку-мулена (уравнение 249) предположительно через карбен [204]. Диэтинилбифенил реагирует с бромистым водородом, образуя 9,10-бис (бромметил) фенантрен. [c.436]

Относительные количества продуктов внутримолекулярных реакций алкил- и диалкилкарбенов не зависят от того, получен ли карбен элиминированием или разложением соответствующих соединений. Для иллюстрации этого служат табл. 1—5, в которых представлен ряд подробно исследованных реакций. [c.69]

При взаимодействии с метиллитием 7,7-дибромбицикло[4,1,0]гептан превращается в соответствующий карбен, претерпевающий внутримолекулярную реакцию внедрения с образованием производных бициклобутана [76] [c.617]

Родственная последовательность реакций приводит к циклическим аминооксокарбенам, если нуклеофил и алкилирующий агент находятся на противоположных концах одной углеродной цепи [реакция (3.99)] [291]. Такие внутримолекулярные реакции образования карбенов требуют значительно менее сильных алкилирующих агентов, а также могут быть осуществлены добавлением внешнего нуклеофила к со-бромозамещенному алкильному карбонильному комплексу [реакция (3.100)] [292]. [c.124]

Поэтому здесь имеется немного примеров. Внутримолекулярные процессы типа реакцик (6.37) протекают легко и часто рассматриваются как аналоги 1диграционного внедрения карбонильных соединений. Однако дет ди механизма реакций внедрения карбенов обычно неизвестны информацию о таких процессах, как правило, получают на основании анализа продуктов многостадийной реакции. Внутримолекулярное внедрение карбенов часто бывает трудно отличить от таких межмолекулярных процессов, какие описаны в разд. 7.2. Скорости реакций обоих типов увеличиваются при наличии положительного заряда на карбеповом. комплексе. [c.369]

Интенсивные превращения в интервале температур 300-360°С в карбонизуе-мом сырье подтверждаются резким увеличением коксуемости получаемых пеков, а также увеличением выхода дистиллятов и газообразных продуктов. Образование карбеновых и карбоидных структур характеризуется тем, что молекулы асфальтенов вступают в реакции термической дегидрополиконденсации между собой или с молекулами смол и полициклических ароматических углеводородов с образованием высокомолекулярных соединений. Эта реакция может протекать как на поверхности раздела фаз, когда дисперсной фазой являются образующиеся карбеновые и карбоидные структуры, так и в дисперсионной среде. На основании проведенных экспериментов была предложена пос/ едовательность превращений в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья. На ранних стадиях термолиза в реакционной массе образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия, способные к физическому агрегированию, в большей степени по мере понижения растворяющей способности дисперсионной среды. С увеличением температуры термообработки и времени изотермической выдержки в системе накапливаются высокомолекулярные соединения, обладающие ограниченной растворимостью в более низкомолекулярной части реакционной среды и выделяющиеся из нее в виде анизотропной жидкой фазы, обладающей высокой склонностью к межмолекулярным взаимодействиям. Дальнейшее протекание процесса сопровождается переходом физических связей у образовавшейся фазы в химические, что приводит к образованию новых структур — карбенов и карбоидов. Этот переход не происходит аддитивно с накоплением карбоидов в реакционной массе и носит экстремальный характер. Интенсивный рост содержания карбенов и карбоидов начинается после некоторой, достигнутой в процессе термолиза пороговой концентрации асфальтенов. Изменение параметров процесса позволяет получать пеки из смол пиролиза нефтяного происхождения, существенно различающиеся по содержанию асфальтенов, карбенов, карбоидов, элементному составу, зольности, коксуемости и температурам размягчения. Таким образом, создается возможность регулирования качества получаемых пеков и их подбора при использовании для производства различных углеграфитных материалов. [c.133]

Реакции внедрения карбенов могут косить и внутримолекулярный характер. Для алкилкарбенов это приводит к превращению их в олефины или циклопропаны [c.273]

Почему мы считаем эти реакции чем-то особенным Внедрение карбенов в неактивированные С—Н-связи насьиценных углеводородов — хорошо известная реакция, но мало эффективная п отсутствие катализаторов. Тот факт, что внедрение карбенов (как меж-, так и внутримолекулярное) по связям С-Н додекаэдрановой системы протекает столь удивительно легко, дает [c.379]

Конкурирующий процесс в случае алифатических карбенов — их стабилизация за счет мигращ водорода. Эту реакцию мы рассмотрим более детально в следующем разделе вместе с перегруппировками. Не сколько примеров реакций внутримолекулярного внедрения, протекающих с достаточно высокими выходами, чтобы иметь синтетическое значение, приведено на схеме 8,2. [c.277]

Реакции замыкания цикла включают внутримолекулярное обра->ание а-связи. В гораздо большей степени распространены про- сы, в которых нуклеофильный центр атакует злектрофильный. еди реакций этого типа можно перечислить следующие нуклео-льное замещение при насыщенном атоме углерода, нуклеофиль-е присоединение к ненасыщенному атому углерода и нуклеофнль-е присоединение — элиминирование. Гетероциклические системы жно также получить в результате внутримолекулярного ради-ibHoro процесса, электроциклического замыкания цикла с участи-сопряженной т-электронной системы или с участием карбенов литренов. Все эти процессы будут проиллюстрированы в последующих разделах. [c.81]

Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции внедрения карбенов. Внутримолекулярное внедрение медного и родиевого карбеноида в связь С-Н оказалось удобным методом создания пятичленных карбоциклов. Внедрение идет региоселективно с убывающей скоростью в ряду СН > СН2 > СН . Аллильные и бен-зильные СЧ1-СВЯЗИ оказались менее aктJiШHыми, чем С-Н-связи насыщенных соединений. В присутствии родиевого катализатора внедрение в третичные С-Н-связи преобладает над циклоприсоединением, но вторичные и первичные С-Н-связи менее активны, чем связи С=С. Замена катализатора на медный ведет к преобладанию циклоприсоединения во всех случаях. Напротив, комплекс двухвалентного палладия с бензонитрилом в качестве катализатора разложения диазосоединения способствует генерированию карбонилкарбена, который скорее внедряется во вторичные и третичные С-А-связи, нежели присоединяется к кратным связям. Пример использования реакции внедрения содержится в схеме синтеза пенталенолактона (32) [c.59]

Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и мопотозил-гидразоны дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением (1) в диазосоединения с хорошими выходами. В случае тозилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов реакция проходит только при 130—150°, т. е. в таких условиях, когда сразу после образования диазоалкана идет его разложение. Разложение диазоалканов в протонодонорных растворителях (например, в гликоле) включает стадию протонирования и приводит к карбониевым ионам [15, 16] в то же время в апротонных растворителях (например, в диметиловом эфире диэтиленгликоля) преимущественно образуются карбены [15, 17]. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно — ионы карбония или карбены — можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен (1) в результате перегруппировки Вагнера— Меервейна. Если же при этом образуется карбен, то он претерпевает внутримолекулярное внедрение и образуется трициклен (II) [c.63]

Все попытки обнаружить этот карбен при помощи межмоле-кулярных реакций окончились неудачей [64, 65[.Интересны опыты по внутримолекулярному присоединению карбенациклопропанов к двойной связи 1,1-дибром-2-(бутен-З-ил) циклопропан (X) под действием метиллития при —30° дает 84% аллена (XI) и 16% спи-рана (XII) [66]. При —78° оба продукта образуются в примерно равных количествах. Можно предполагать, что присоединение к двойной связи происходит еще на стадии металлоорганического соединения, а не за счет карбеноидного атома углерода. [c.80]

Арилнитрены способны реагировать внутримолекулярно с расширением кольца и образованием азепинов. Возникновение нестабильных промежуточных ази-ринов постулируется по аналогии с синтезом норкарадиеновых производных в результате реакции ароматических углеводородов с карбенами [47]. [c.108]

Предполагают, что промежуточный продукт этой реакции — окси-карбен (вероятно, в триплетном состоянии), но выделить его не удалось. Кроме того, в других растворителях реакция (6-18) не идет, но с заметной скоростью начинают протекать конкурирующие реакции межмолекулярное фотовосстановленне и образование ацетальдегида. Мономолекулярное разложение сложных эфиров пировиноградной кислоты и родственных соединений происходит, по-видимому, путем внутримолекулярного отрыва водорода (молекула кусает себя за хвост ) [36] [c.187]

Состав продуктов превращения карбенов тот же, что и при термическом разложений диазиринов и диазосоединений [50]. Дихлоркарбен и ме-токсикарбен, получающиеся соответственно из фосгена и метилформиата в той же реакции, не югут стабилизироваться внутримолекулярно и дают в присутствии олефинов производные циклопропана. В последнем случае доказана стереоспецифичность карбенов, что указывает на их синглетный характер. [c.61]

Особое место занимают процессы, в которых карбенный центр образуется не в результате реакции отщепления, а формально вследствие внутримолекулярной перегруппировки предшественника. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология