Тетраэдрические координаты

Предложите способы построения тетраэдра и октаэдра в прямоугольной системе координат. Опишите последовательность операций, которые используйте для выяснения влияния тетраэдрического и октаэдрического поля лигандов на орбитали комплексообразователя. [c.71]

Сделайте из пластилина или другого материала модели одной 5-орбитали, трех р-орбиталей и пяти -орбиталей. Из проволоки согните октаэдр. Предположим, что вершины октаэдра—это шесть лигандов, оказывающих отталкивающее действие на орбитали центрального атома. Поместите в центр октаэдра поочередно модели 5-, р- и -орбиталей. Какое направление осей координат октаэдра и орбиталей центрального атома следует выбрать На какие орбитали центрального атома воздействие лигандов будет наиболее сильным Орбитали какого подуровня оказываются в различных энергетических состояниях, находясь в окружении октаэдрического поля лигандов Изобразите полученные результаты в виде диаграммы энергетических уровней. Отметьте подуровни, подвергающиеся расщеплению. Проделайте те же операции для квадратного и тетраэдрического полей лигандов. [c.71]

Тетраэдрические пятиатомные молекулы обладают девятью степенями свободы колебательного движения. Однако наблюдается только четыре типа колебательного движения в таких молекулах (рис. 13). Интенсивность полосы поглощения прямо пропорциональна квадрату производной электрического момента диполя по колебательной координате — Сопоставление интенсивностей по- [c.26]

Взаимосвязь размеров частиц и их упаковки с характеристиками пор рассматривалась на примерах нескольких моделей. Масон [127] рассмотрел произвольную упаковку сфер, поскольку в силикагелях упаковка, конечно, не является регулярной (за исключением опала, который обсуждался в гл. 4). Он рассматривал пору в виде тетраэдрического узла, в котором центры соседних сфер соединены, хотя при этом сферы не обязательно касаются друг друга. Поры, следовательно, определяются координатами центров сфер. Свойства таких пор оценивались на ЭВМ по составленной программе. Согласно Масону, произвольная упаковка сфер дает объемную плотность, равную 0,63, что оказывается примерно средним значением между значением [c.661]

В случае тетраэдрического комплекса оси декартовой системы координат проходят через середины ребер тетраэдра. Поэтому большее воздействие со стороны лигандов испытывают электроны 4,. dy,, х2-орбиталей, - наименьшее. Энер- [c.526]

Рис. 62. Схема активного центра карбоксипептидазы А (остаток Туг 198 на схеме не изображен) фермента, катализирующего гидролитическое отщепление С-концевого аминокислотного фрагмента от полипептидов. Фермент абсолютно специфичен к Ь-конфи-гурации отщепляемого аминокислотного остатка и резко преимущественно катализирует отщепление остатков гидрофобных аминокислот. Гидролиз в этом случае протекает по механизму электрофильного катализа и требует участия иона цинка — в белке какие-либо группы, способные выступать в роли электрофиль-ных катализаторов, отсутствуют. Ион цинка фиксирован в активном центре фермента путем координации тремя аминокислотными остатками — двумя остатками гистидина 1118-69 и Н18-196 и одним глутамат-ионом С1и-72. Четвертая координата (для ионов цинка характерна тетраэдрическая зр -конфигурация координационных связей) направлена в комплексе фермент — субстрат на карбонильную группу гидролизуемой пептидной связи. Фиксация С-концевой части гидролизуемого пептида в активном центре обеспечивается в первую очередь взаимодействием с двумя остатками аргинина — Aгg-145 и Arg-127 и кластером гидрофобных

Валентные углы уже не могут быть столь легко исключены из рассмотрения. Конечно, для грубого предсказания формы спирали все углы ССС можно считать тетраэдрическими или равными 114°, как это делает большинство авторов, однако, если мы хотим знать параметры спирали с большой точностью, а тем более координаты атомов, необходимые для расчета распределения интенсивности рентгенограмм,, то предположение о неизменности валентных углов оказывается уже слишком грубым. В дальнейшем мы подробнее остановимся на этом вопросе- [c.13]

Будем обозначать гибридные АО через 4, , Эти четыре составные АО направлены от начала координат к четырем вершинам тетраэдра. Такой тип смешивания АО мы назовем тетраэдрической гибридизацией. [c.213]

Для определения оптимальных проекций пяти-, шести-, семи-н так далее мерных фигур — аналогов тетраэдрического гексаэдроида — можно избрать тот же путь, что и при определении оптимальной проекции самой четырехмерной фигуры. Расположив фигуру соответствующим образом относительно системы координат, определяют последовательно значения координат вершин, на их основе строят проекции фигуры на все координатные плоскости и из полученных проекций выбирают оптимальную. Мы, однако, изберем более простой путь, основанный на закономерностях образования оптимальной плоской проекции тетраэдрического гексаэдроида. Выше было найдено, что для этой четырехмерной фигуры оптимальная проекция на координатные плоскости является проекцией третьего типа, т. е. полученной при проектировании лучами, параллельными одной из граней фигуры. При этом лучам должна быть обязательно параллельна одна из ее треугольных (а не квадратных) граней. Так как многомерные фигуры-ана- [c.29]

Совершенно аналогичным образом число параметров, необходимых для описания молекулы метана с тетраэдрической (кубической) симметрией, снижается до семи или для свободной молекулы— всего до одного (расстояние С—Н). В этой молекуле один атом углерода должен находиться в начале координат, а атомы водорода — на осях 3-го порядка. [c.35]

Сейчас характер распределения давления в образцах, подвергаемых сжатию в аппаратах типа белт , тетраэдрическом прессе и других, изучен и разработаны приемы, позволяющие удовлетворительно измерять давление в таких аппаратах. Установление связи между нагрузкой и давлением или калибровка по реперным точкам, как правило, проводится при комнатных температурах по изменению электросопротивления висмута, таллия или бария при происходящих в них полиморфных переходах. Чтобы убедиться в том, что эта зависимость сохранится нри высоких температурах (выше 1000 °С), сравнивали зависимость [108] температуры плавления 7п, А1 и Се от давления с аналогичными данными, определенными в аппаратах типа цилиндр — поршень, для которых ход кривых в координатах нагрузка — давление мало зависит от температуры. Полученные результаты хорошо сошлись. Поэтому можно считать, что при высоких температурах можно не вносить больших поправок в измерения. [c.181]

Рис. 23.5. Тетраэдрическое расположение четырех отрицательных зарядов вокруг катиона М "+ по отношению к осям координат, которые можно использовать для идентификации -орбиталей.

Молекула Н4 симметрии Тц имеет конфигурацию Возможные синглетные состояния суть Е, А , низшим из которых является Е [42]. Это состояние, будучи орбитально вырожденным, неустойчиво по Яну — Теллеру. Оно будет расщепляться при смещениях типа Е (гл. 1, табл. 5). Это в точности та координата реакции, которая на рис. 15 необходима для превращения Td в Z 2d. Отметим, что тетраэдрическая Н4 неустойчива в соответствии с эффектом Яна — Теллера первого порядка. Квадратная Н4 неустойчива в соответствии с псевдоэффектом Яна — Теллера. [c.62]

Координата реакции (30) имеет симметрию типа Т , а координата реакции (31) — либо Е, либо в зависимости от того, меньше или больше тетраэдрического угла валентный угол в группе СН . Для синглетного метилена валентный угол равен 102°, что указывает на симметрию типа Е. Последовательность МО для СН 4 имеет вид [c.295]

В этих тетраэдрических слз чаях две р-орбитали не независимы. Точечной группой является координатой реакции — А (движение в плоскости), и обе р-орбитали относятся к типу а. Орбиталь атома Н также относится к типу а. К счастью, фазы всех трех АО могут быть согласованы так, чтобы АО давали положительное перекрывание. Это показано на рис. 20,6, если вообразить, что L движется вниз, так чтобы одновременно было перекрывание с обеими р-орбиталями. [c.461]

Однако с координатой реакции возникает новая проблема. Геометрия конечного продукта отличается от геометрии исходного реагента. Например, плоский квадратный комплекс должен становиться тетраэдрическим [164]. [c.479]

Поскольку энергия активации для взаимного превращения плоской и тетраэдрической форм даже в самых благоприятных случаях составляет 10 ккал/моль, это является очень серьезной помехой. Если исходить из других общепринятых координационных чисел и геометрических структур для катализатора, придется столкнуться с аналогичными трудностями. Преимуществом координаты реакции А 2 является то, что она позволяет избежать дилеммы тетраэдра и связанных с ней структурных трудностей. [c.479]

Тетраэдрическая симметрия (Г ) такова, что координаты х, у я 2 делят пополам грани тетраэдра. На рис. 12 показано, что (1ху-, йхг- и г/г-орбитали обладают значительными амплитудами вдоль валентных связей, тогда как и , ,-орбитали стремятся [c.81]

Наличие погасаний — обнаружены рефлексы /гОО, /гО/ с к = 2п и 00/ с / = 2/г (см. табл. VII.2) — позволило выбрать пространственную группу Рсат 01 ,). Цепь планарна, угол С—С—С составляет 112°, а угол С—С—С1—тетраэдрический. Координаты атомов в ячейке в основном те же, как это указывалось в предыдущей работе, за исключением координаты у. На рис. VII.2,б приведены две проекции предложенной в работе модели структуры ПВХ. Расчетная плот- [c.202]

Если задать все длины связей и четыре валентных угла, то пятый угол определится из требоваЕ1ия замкнутости цикла. Если он близок к нормальному, то цикл не напряжен. Пусть валентные углы при атомах С и N равны 109,5° (КЧ4 при тетраэдрическом окружении) и длины связей составляют 0,154 нм (С—С), 0,147 нм (С—N), 0,200 нм (Со—N). Расчет приводит к следующим координатам атомов (нм) [c.122]

Существует одна важная структура, заслуживающая подробного рассмотрения. Это тетраэдрическое М114-расположение лигандов, Как показывает рис. 12.14, тетраэдр так же, как и октаэдр, тесно связан с кубом. Поэтому тесно связаны и расщепления /-орбиталей в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Таблица характеров тетраэдрической группы Td была приведена в табл. 8.1. В системе координат, изображенной на рис. 12.14 при помощи аргументов, основанных на электростатике, нетрудно показать, что /2-набор /-орбиталей (d y, dyz и dzx) менее стабилен, чем -набор (dz и Поэтому в преде- [c.273]

Прежде всего отметим два обстоятельства. Во-первых, обратим внимание на то, что атомы, занимающие позиции плотнейшей упаковки, не обязательно действительно плотно упакованы, т. е. соприкасаются с 12 атомами того же сорта. Вообще одни лишь координаты атомов в структуре МтХ описывают структуры не полностью дополнительно следует указывать, какие из атомов кроме атомов А и X находятся в контакте друг с другом. Этот вопрос более подробно обсуждается в гл. 6 на примере структур хлорида натрия и флюорита. Во-вторых, в галогенидах и халькогенидах М Хи с октаэдрической координацией ионов металла описание в рамках теории плотнейших упаковок дает достаточно адекватное представление о структуре, тогда как для тетраэдрических структур это не справедливо. Имеется относительно немного соединений М Хи с тетраэдрической координацией М и с плотной упаковкой атомов (ионов) X. Очень мало, например, трехмерных структур МХ2. Тем не менее вполне удобно описывать идеализированные структуры в терминах плотнейшей упаковки атомов X с атомами М, занимающими определенную часть тетраэдрических пустот (табл. 4.5). Общее число тетраэдрических пустот вдвое больше, чем атомов в плотнейшей упаковке, вследствие чего заполнение всех тетраэдрических пустот отвечает формуле М2Х. В кубических плотноупакованных структурах МгХ структура антифлюорита) X окружен 8 атомами М, находящимися в вершинах куба (рис. 4.16,а). При заполнении (упорядоченном) лишь V4, V2 или 7+ всех тетраэдрических позиций координационное число атома X падает до 6, 4 или 2 соответственно. В этих случаях координационные группировки можно получить путем удаления соответствующего числа [c.198]

Как показано в разделе XXIII.1, состав четверной системы изображается при помощи тетраэдрической диаграммы. Чтобы изобразить диаграмму состав—температура, следовало бы перейти к пространству четвертого измерения, одпако это делают редко из-за трудностей геометрического характера и отсутствия наглядности в четырехмерных диаграммах. Обычно вместо этого в тетраэдре строят геометрические образы, отвечающие вариантностям соответствующих равновесий. Образы эти те же, что в двойных и тройных системах, но добавляется объем нонвариантному равновесию отвечает точка, моновариантному — линия, дивариантному — поверхность (в двойных системах плоская), тривариантному — объем (см. раздел II.4). В самом деле, при нонвариантном равновесии определены все параметры, и поэтому их можно рассматривать как координаты определенной точки. При моновариантном равновесии один параметр является независимой переменной, а все остальные — его функциями, что геометрически изображается линией, так как, задав произвольно одну координату, нельзя произвольно выбирать остальные, если мы хотим определить этими координатами точку, обязательно лежащую на данной линии, и т. п. [c.315]

В самом деле, простые вычисления показывают, что, если в боковых цепях не имеется асимметричных групп, то расстояния между идентичными группами в соседних звеньях в правой и левой спиралях одинаковы, а следовательно, одинаковы и энергии взаимодействия между этими группами, т. е. вероятности закручивания вправо и влево равны. Следовательно, в такой макромолекуле число отрезков правых спиралей будет равно числу отрезков левых и ее суммарная оптическая активность будет равна нулю. Поэтому мы рассматриваем модель изотактической макромолекулы, в боковой цепи которой имеется асимметрический атом углерода (рис. 1). Делаем следующие упрощающие задачу предположения во-первых, длины всех связей в модели одинаковы и равны единице во-вторых, плоскости, в которых лежат атомы ССпС и ССп+гС, параллельны соответственно плоскостям Y riZ и УС +12 и перпендикулярны плоскостям СпС Х и Сте+1С п+1Х в-третьих, не учитываются вращения вокруг связей С С л и С +1С +1 и, наконец, в-четвертых, все углы между связями считаются тетраэдрическими. С каждым звеном связана собственная система координат. Координаты атомов в этих системах легко определяются. Но для того чтобы определять расстояния между атомами различных звеньев, закрзгченных относительно друг друга в определенные спирали, необходимо все координаты привести к одной системе. [c.131]

Первый основан на рассмотрении геометрии молекулярной структуры, построенной из точных атомных моделей, лучше всего моделей Драйдинга [68]. Модель молекулы ориентируется относительно выбранных осей координат и проектируется на листы миллиметровой бумаги, расположенные в координатных плоскостях, что сразу дает атомные координаты. Такой способ связан, однако, с достаточно чувствительной ошибкой измерения. Кроме того, он не позволяет провести расчеты для напряженных структур, в которых углы между связями заметно отклоняются от тетраэдрических и тригональных. [c.83]

Предполагалось, что образование слабой Н-связи не меняет геометрию молекул-партнеров и достаточно слабо влияет на величину силовых постоянных связей F и HHal. Равновесная конфигурация комплекса считалась нелинейной с тетраэдрическим углом между связями F и F- - Н расстояние Да = 1,9 А. Хотя в рамках грубой модели, учитывающей только кинематическое взаимодействие, не удается, как, впрочем, и следовало ожидать, описать наблюдаемые сдвиги частот, формы соответствующих нормальных колебаний претерпевают сильные изменения. Ниже приведены коэффициенты формы валентных нормальных колебаний комплекса HgF- -НВг, здесь безразмерные нормальные координаты 2 и Qs относятся к v F, VF...H и VHBr соответственно [c.164]

Вр4. Первое направление [уравнение (2)] включает диссоциацию Й СОХ по механйвму 5 1 с последующей быстрой атакой амина образующимся ацил-катионом. Этот путь схема (2) применим только к нескольким реагентам, в которых стабильность X- исключительно высока, как в случае ацилтетрафторбората [10]. Ацилирование аминов протекает главным образом по второму механизму схема (3) , который формально представляет собой 5лг2-замеще-ние амина ацилирующим агентом. В простом случае S/v2 замещения структура (6) представляет собой промежуточную высокоэнергетическую структуру на координате реакции (т. е. переходное состояние). Однако во многих случаях (6) может быть значительно устойчивее и существовать как тетраэдрический интермедиат, для которого стадия (а) или (б) может быть определяющей скорость [c.391]

В заключение этого пункта остановимся на формуле для дисперсионной энергии в случае двух тетраэдрических молекул, например молекул С.Н4. Обозначим через Эк (А), 0 (Л), 0 (.4) углы меясду осями координат молекулы Л и линией, соединяющей атомы углерода С. Первые члены мультипольиого разлол ения дисперсионной эиергии равны [21] [c.93]

В оцк-структуре имеется два типа междоузлий ббльшие тетраэдрические с координатами V2V4O и эквивалентными им и меньшие искаженные октаэдрические с координатами OOV2 и V2V2O и эквивалентными им. Поскольку внедряющиеся атомы С и N трудно разместить в этих позициях и поскольку, по-видимому, октаэдрические позиции предпочтительны для атомов неметалла, атомы металла перестраиваются в гцк- или гпу-структуру, чтобы обеспечить большие октаэдрические междоузлия. Ограниченная растворимость С и N во многих металлах IV—VI групп как раз может быть связана с малым размером искаженного октаэдра в оцк-структуре последних. [c.40]

Р с. 26.5. Схема тетраэдрического расположения четырех отрицательных зарядов Еокрут катиона по от )ошени о к осям координат, которые исполь- [c.53]

Для XeFi последовательность. ..(аа )2(ах )2(е ) благоприятствует координате реакции типа Е и молекула, безусловно, менее устойчива, чем аналогичные тетраэдрические молекулы. Средняя энергия связи составляет только 31 ккал/моль [25]. Тем не менее молекула может быть нагрета до нескольких сот градусов Цельсия без разложения. Полосы поглощения в ультрафиолетовой области, приписываемые в переходном состоянии Ьх ) ец) и (aig.)(e ), превышают по энергии основное состояние соответственно на 6,8 и 9,4 эВ [26]. Это свидетельствует о достаточной устойчивости. [c.297]

Это ион пазывается бензолониевым ионом [1576]. Структура имеет симметрию о, а координата реакции сохраняет симметрию группы в процессе образования. Этот ион можно представить себе как тетраэдрический атом углерода, связанный с резонансно стабилизированной системой из пяти атомов углерода с четырьмя п-электронами. Можно было бы ожидать, Что бензолониевый ион должен образовываться с трудом из-за потери энергии резонанса бензола. В действительности сродство бензола к протону очень велико, 183 ккал/моль, что несколько выше, чем сродство этилена к протону [160]. [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология