Теория тройной связи

Стр Теория тройной связи [c.211]

Азот имеет наибольшую энергию связи и наименьшую длину связи среди всех двухатомных молекул элементов второго периода, соответственно 942 кДж моль и 1,10 A. Возрастание энергии связи с повышением теоретического порядка связи (простая, двойная, тройная связь), показанное на рис. 12-10, происходит с поразительным постоянством. Как и предсказывает теория, молекула обладает парамагнитными свойствами. [c.528]

Теперь можно подвести итоги. Немонотонное изменение прочности связи Б ряду двухатомных молекул О Рг не является хаотическим, а закономерно связано с электронной структурой молекул. Энергии диссоциации и межъядерные расстояния изменяются в той же последовательности, что и избыток связывающих электронов в системе (рис. 45). Понятие об ординарной, двойной и тройной связи, сложившееся в химии, отражает существование избытка в одну, две и три пары связывающих электронов. Такова а -связь во Рг, — в О2 и — в N2. Вместе с тем могут существовать связи, не укладывающиеся в понятие целочисленных, такие, как в Нг , F2 02 и др., обусловленные наличием нечетного числа избыточных связывающих электронов. Парамагнетизм молекул кислорода и бора полностью объясняется теорией МО на основе правила Гунда. [c.123]

Валентность элементов. Понятие валентности как числа единиц сродства данного атома к другим используется в химии давно. До создания квантовой теории химического строения были установлены такие ее свойства, как целочисленность и направленность/ которые считались фундаментальными свойствами ковалентной связи. Было обнаружено существование кратных (двойных и тройных) связей, переменной валентности элемента в различных соеди- [c.81]

Согласно теории строения в непредельных углеводородах углерод также имеет валентность, равную четырем, но строение этих соединений отличается тем, что в их молекулах имеются пары углеродных атомов, соединенные так называемыми кратными — двойными или тройными связями. Благодаря наличию кратных связей атомы углерода в непредельных углеводородах не до предела насыщены водородом отсюда и возникло название — непредельные, или ненасыщенные. [c.62]

Эффективность применения ТМО по сравнению с классическими теориями химической связи доказана на многих примерах. Если (как это обычно делают) связь в ковалентной молекуле приписывать образованию обобществленных атомами электронных пар, то следует заключить, что в молекуле N2 связь является тройной, в молекуле СО —. .., а в молекуле ВЕ —. ... [c.224]

Главное в учении о ковалентной связи — обобществление валентных электронов. В молекуле водорода обобществляются оба электрона от каждого атома водорода, которые и являются валентными. При этом одна обобществленная электронная пара соответствует одной валентности в теории химического строения Бутлерова. Общая электронная пара, ответственная за химическую связь, иначе называется поделенной парой электронов. Возникновение кратной — двойной и тройной — связи сопровождается образованием соответственно двух и трех поделенных электронных пар. Соединение атомов азота с возникновением трех ковалентных связей (тройная связь), по Льюису, можно представить следующим образом . [c.86]

Такова современная модель связи в молекуле N2, сменяющая классическую модель тройной связи и объясняющая то, что вычисляемая современным методом энергия связи отличается от эксперимента чуть ли не в два раза. Остальное относят безнадежно на долю энергии корреляции , вводя в это понятие все, что осталось (из-за недостатков модели и теории) неучтенным. [c.260]

Атомы образуют молекулы за счет дележа электронов, и такое разделение двух электронов между двумя атомами рассматривается как образование химической связи. При этом между двумя атомами могут быть поделены одна, две или три электронные пары (в классической теории валентностей это соответствует простой, двойной и тройной связям). Чтобы осмысленно обсуждать электроны в молекулах, сначала нужно вспомнить некоторые качественные идеи об электронном строении атомов. [c.11]

Несколько причин обусловили проявление углеродом выше отмеченных свойств. Доказано, что энергия связи (прочность связи) С—С сопоставима с прочностью связей С—О. Для сравнения укажем, что связь Si—О намного прочнее связи Si—Si. Углерод обладает возможностью проявлять не одну, а целых три разновидности гибридизации орбиталей в случае яр -гибридизации образуются четыре гибридных орбитали, имеющие тетраэдрическую ориентацию с их помощью образуются простые ковалентные связи в случае яр -гибридизации образуются три гибридные орбитали, ориентированные в одной плоскости, и с их помощью образуются двойные кратные связи наконец, с помощью двух яр-гибридизованных орбиталей, имеющих линейную ориентацию, между атомами углерода возникают тройные кратные связи. Сейчас хорошо известно, что атомы углерода способны образовывать простые, двойные и тройные связи не только друг с другом, но также и с другими элементами. Таким образом, современная теория строения молекул (ее основы см. в 3) объясняет и огромное число органических соедине- [c.276]

Вант-Гофф предложил тетраэдрическую модель атома углерода Согласно этой теории, четыре валентности атома углерода в метане направлены к четырем углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом, а в вершинах — атомы водорода (рис 1, а) Этан, согласно Вант-Гоффу, можно представить себе как два тетраэдра, соединенных вершинами и свободно вращающихся около общей оси (рис 1, б) Модель молекулы этилена представляет собой два тетраэдра, соединенных ребрами (рис 1, в), а молекулы с тройной связью изображаются моделью, в которой тетраэдры соприкасаются плоскостями (рис 1, г) [c.24]

Мультиплетная теория объясняет, почему при гидрировании соединений с тройной связью на платине и других металлах в подавляющем большинстве образуются цис-, а не транс-оле- [c.203]

Связь Аг—А/ обозначена одной чертой, однако те же закономерности имеют место, вообще говоря, для структурных элементов двойных и тройных связей, а также связей, которым в рамках феноменологической теории строения следует приписать некоторую кратность, измеряющуюся дробными числами. [c.21]

Стереохимия реакций присоединения по тройной связи. В первоначальном периоде развития стереохимической теории считалось очевидным, что реакция присоединения по тройной связи должна привести к получению алкенового соединения с г мс-конфигурацией. Предполагали, что одна из связей, составляющих тройную связь, разрывается, взаимодействуя с реагентом, например с молекулой галоида по стереохимической схеме, изображенной на рис. 12. [c.158]

В дальнейшем представление об ординарных, двойных и тройных связях прочно вошло в теорию химического строения, а само понятие кратности химической связи стало одной из главных характеристик непосредственных химических взаимодействий атомов в молекуле. [c.30]

Таким образом, теория химического строения обогатилась представлениями об относительном геометрическом расположении атомов вокруг атома углерода в молекулах органических соединений при наличии ординарных, двойных и тройных связей. [c.47]

В развитии пространственных представлений классическая теория химического строения вплотную подошла к другому положению, имеющему особенно важное значение для органической химии -. Именно, классическая стереохимия установила различие в геометрической конфигурации заместителей вокруг атома углерода в предельных соединениях, где атом углерода осуществляет четыре ординарные связи, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет одну двойную связь и две ординарных, и, наконец, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет две двойные связи или одну тройную связь и одну ординарную связь. Различие в геометрическом расположении заместителей вокруг атома углерода в этих трех случаях (тетраэдрическое, плоское и линейное, подробнее см. ниже) ясно говорило о том, что способы осуществления химических связей атомов углерода в этих трех случаях различны. Отсюда напрашивался вывод о том, что связи одинаковой кратности между данным атомом и атомом углерода в соединениях указанных трех типов должны различаться по своим свойствам. Отсюда вытекала возможность понять причину различий между свойствами связей данной кратности между атомами данных элементов в разных молекулах. Однако эти факты не стали до сих пор отправным пунктом дальнейшего исследования причин различий в свойствах химических связей одинаковой кратности между данными атомами в разных соединениях. [c.53]

Следует отметить, что до последнего времени в квантовой химии и теории строения молекул не было достаточно ясно показано, что трудности, возникавшие при анализе различий в физико-химических характеристиках некоторых химических связей, являвшихся сг-связями, возникли в связи с тем, что не принимались во внимание существенные различия между ст-связями в разных соединениях, а-связи не являются тождественными в предельных соединениях, в соединениях с двойными связями и в соединениях с тройными связями. Систематическое исследование роли этого фактора, имеющего по нашему мнению, весьма важное значение, было начато в ряде работ автора и будет развито подробнее ниже. [c.53]

Однако такого рода объяснения требовали, чтобы изменилась не только ординарная связь (в сторону укорочения по сравнению с этаном), но и расположенные рядом резонирующие с ней двойные или тройные связи (в сторону удлинения по сравнению с этиленом или соответственно ацетиленом). Однако удлинения двойных или тройных связей, резонирующих согласно теории резонанса с ординарной, экспериментально не наблюдалось. [c.100]

С развитием теории химического строения. для объяснения химических свойств таких соединений были предложены две гипотезы (стр.- 49 и сл.) гипотеза Кекуле—Кнорра об осцилляции связей (валентная таутомерия), объясняющая особенности бензола и ароматических соединений вообще, и гипотеза Ильинского—Тиле о делимости единиц сродства, объясняющая особенности свойств ароматических соединений и соединений, содержащих систему сопряженных связей. Согласно последней концепции атомы могут посредством одной единицы валентности соединяться с двумя другими атомами отсюда вытекает предположение о возможности существования, наряду с ординарными, двойными и тройными связями, кратность которых равна целому числу,—связей нецелочисленной кратности. Это предположение оказалось правильным. [c.107]

Соединения углерода (П). Производные углерода (II) — это СО, С5, Н(>Ы. В молекуле оксида углерода (II) СО, как и в изоэлектрон-ной еу молекуле N2, имеется тройная связь. В интерпретации теории вален ных связей две связи образованы за счет спаривания 2/>-элект-ронов атомов СиО, третья — по донорно-акцепторному механизму за сче" свободной 2р-орбитали углерода и 2р-электронной пары кислорода [c.405]

Доквантовая теория химического строения устанавливала целочисленность валентности, существование кратных (двойных и тройных) связей и переменную валентность элементов в зависимости от того, в какое соеданение элемент входит. Устанавливалась также связь между высшей валентностью по водороду и по кислороду и номером группы периодической системы, в которой находится элемент. С развитием стереохимии представление о валентности дополнилось учением о направленности валентности. Со гласно этому учению химическая связь ха рактеризуется не только определенным чио лом единиц сродства, валентностью, но и направленностью валентности в пространстве. Так принималось, что валентностЯ атома углерода направлены под углом друг к другу в 109°28, т. е. от атома углерода, находящегося в центре Правильного тетраэдра, к его вершинам. Направленность валентности и ее целочисленность считались фундаментальными свойствами ковалентной связи. [c.182]

Связь в ферроцене можно рассмотреть с позиций упрощенной теории молекулярных орбиталей [80]. Каждое циклопента-диенильное кольцо имеет пять молекулярных орбиталей три заполненные связывающие орбитали и две вакантные разрыхляющие орбитали (разд. 2.9). Внешняя электронная оболочка атома железа состоит из девяти атомных орбиталей одной 45-, трех 4р- и пяти Зс(-орбиталей. Шесть заселенных орбиталей двух циклопентадиенильных колец перекрываются с одной з-, тремя р- и двумя -орбиталями атома железа, давая двенадцать новых орбиталей, из которых шесть являются связывающими и образуют две тройные связи кольцо—металл. Дополнительное связывание возникает в результате перекрывания вакантных разрыхляющих орбиталей колец с остальными заселенными -орбиталями железа. Таким образом, на девяти орбиталях расположено 18 электронов (можно считать, что 10 электронов дают два кольца, а 8 — атом железа в нулевом окислительном состоянии) шесть орбиталей — сильно связывающие, а три — слабо связывающие или несвязывающие. [c.72]

В молекулах метана и этана все атомы соединены друг с другом при помощи простых, или ординарных, связей, так как каждый из атомов затрачивает на соединение с другим по одной валентности. Согласно теории строения, в молекулах возможны и так называемые кратные связи между атомами они возникают тогда, когда атомы затрачивают на взаимное соединение, например, по две или три валентности при этом образуются соответственно двойные или тройные связи. Примерами соединений, содержащих кратные связи, могут служить следующие углеводороды этилен состава СгН4 с двойной связью между атомами углерода и ацетилен состава С2Н2, два углеродных атома в котором соединены тройной связью. [c.20]

При этом выявились существенные противоречия, которые заключались в том, что расщепление молекул по месту двойной или тройной связи происходило значительно легче, чем по месту одинарной, а, казалось бы, должно быть как раз наоборот, ибо в случае двойтю11 связи сила взаимодействия должна была бы удваиваться Загадка непредельных соединений (ненасыщенность формально насыщенных соединений) не находила себе решения Б рамках классической теории химического строения. [c.206]

В 1925 г. был заложен фундамент квантовой механики и с этого времени начался период интенсивного развития учения о химической связи. А в 1927 г. В. Гейтлер и Ф. Лондон, используя квантово-механическую теорию, вычислили энергию связи в молекуле водорода и равновесное расстояние атомов в ней. Это событие можно считать датой рождения нового раздела знания — квантовой химии. В процессе развития этого учения была создана квантово-механическая теория строения, объяснены направленность, причины возникновения кратных (двойных, тройных) связей и другие их особенности. Однако 1 оявились и разочарования. Оказалось невозможным дать точное решение задачи об энергии связен в молекуле более сложной, чем Н2, а приближенные методы приводили к результатам, существенно отличающимся от экспериментальных. И тем не менее стало ясно, что теоретическая химия находится на верном пути и количесгвенное решение проблемы химической связи является реальной целью будущего. [c.235]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

О молекулах как о некоторых пространственных геометрических структурах убеждают нас не только тщательно разработанная теория, но и прямые эксперименты по днфракщш рентгеновских лучей на молекулярных кристаллах Сам факт получения достаточно четкой дифракционной картины возможен только тогда, когда имеется некоторое подобие устойчивой во времени дифракционной рещетки Спектры поглощений в инфракрасной области могут появиться только при наличии колебаний атомов около положения равновесия итд Используемые при рещении задач априорные сведения об упругости химических связей черпаются не только из спектральных, но и чисто химических экспериментов Например, давно уже были введены в науку понятия об одинарной, двойной и тройной связях между атомами углерода в углеводородах и было выяснено, что они обладают разной прочностью итд [c.98]

Сравнивая химические сдвиги в ацетилене (71,9) и этилене (123,5), мы видим, что ядра С в ацетилене существенно более сильно экранированы. Подобный эффект мы обычно наблюдаем для ядер С=С тройной связи в алкинах. Магнитной анизотропии тройной углерод-углеродной связи, которая объясняет сильное экранирование протонов в алкинах (см. разд. Химические сдвиги протонов в алкинах , с. 230), недостаточно для объяснения экранирования ядер С. Для того чтобы найти причину этого явления, нужно больше знать о теории экранирования, но это выходит за рамки данного раздела. (В действительности, причиной является так называемое парамгьгнитное экранирование, в основном определяющее экранирование ядер С и частично объясняющее экранирование тройной углерод-углеродной связи.) Влияние заместителей в [c.233]

При гидрогенизации углеводородов с тройной связью на платине и других металлах в подавляющем количестве образуются цис- а не транс-олефты. Это происходит даже несмотря на то, что транс-олефты термодинамически более устойчивы. Причина такого поведения замещенных ацетиленов, согласно мультиплетной теории, состоит в том, что пр двухточечной адсорбции тройной связи поверхность мешает заместителям и заставляет их обоих поворачиваться от поверхности. [c.63]

При применении теории МО к непасьпценным соединениям следует принять во внимание, что в молекуле может содержаться одна или несколько двойных и/или тройных связей. При этом большое значение имеет их относительное расположение. Если между кратными связями содержится хотя бы один 5р -гибридный атом, то такие сист емы наз1я-ваются изолированными кратными связями. Если -же два атома углерода, от каждого из которых исходят кратные связи, соединены [c.59]

Широко распространенный метод синтеза пятичленных гетероциклических соединений основан на 1,3-диполярном циклоприсоединении. Присоединение к двойным и тройным связям проходит стереоселективно. Стерео- и регноселективность этого процесса жет быть рассмотрена в свете теории граничных орбиталей. [c.144]

Наиболее просты случаи, когда дело касается двуатомных групп, расположенных на конце молекулы (5Н, С = М). Отношения более сложны при двойных и тройных связях, не расположенных в конце молекулы, на жесткость которых могут конститутивно влиять четыре или, соответственно, два заместителя. У трехатомной, изогнутой под углом нитрогруппы как связанной с О (в органических нитратах), так и связанной с С (в нитро-соеднненяях), согласно теории, следует ожидать двух валентных колебаний — одного симметрического и одного антисимметрического. [c.126]

Поскольку в классической теории было введено понятие кратность связи (ординарные, двойные, тройные связи), естественно возникает вопрос, может ли быть квантово-меха-нически интерпретировано точно или приближенно понятие кратность связи классической теории, каковы границы объективной значимости этого понятия, обязательно ли как для его квантово-механического аналога (если такой аналог можно ввести), так и для классической теории химического строения сохра.нение представления о возможности только целочисленных значений кратности связи [c.130]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]

Если исходить из положения, признаваемого всеми теориями гетерогенного катализа, что каталитический процесс протекает на поверхности катализатора, то, следовательно, в каждый данный момент может гидрироваться не любая непредельная молекула, находящаяся в реакционной смеси, а лишь те из них, которые находятся в мономолекулярном слое, непосредственно покрывающем поверхность катализатора. Только эти молекулы, следовательно, адсорбированы поверхностью катализатора и возбуждены. Значит причину инертности некоторых непредельных соединений в реакции гидрирования следует искать либо в том, что эти соединения вообще неспособны адсорбироваться поверхностью данного катализатора, либо в том (это для данного случая наиболее вероятно), что хотя молекула такого соединения и адсорбирована катализатором, но двойная связь в ней в силу экранирующего действия замещающих радикалов или значительного удаления двойной связи от активизирующей ее поверхности катализатора, оказывается недостаточно возбужденной и не подготовленной к гидрированию. В таком положении как раз и оказывается двойная связь этиленового триола в п1>отивоположность тройной связи ацетиленового триола, которая находится в непосредственной близости от поверхности катализатора, как это видно из следующей схемы (а — молекула ацетиленового триола на поверхности катализатора, б — молекула этиленового триола на поверхности катализатора) к к СН [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология