Фотохимические ароматических соединений

Гидроксилирование, обзоры -пероксикислотами [659] трансаннулярное [665] дибораном [660] органоборанами [660] радикальное [663] серебра ацетатом и иодом [661] ферментативное молекулярным кислородом [662] фотохимическое ароматических соединений [664] [c.45]

Метод МО более пригоден для описания спектральных свойств молекул и фотохимических процессов, строения и свойств сопряженных и ароматических соединений, С помощью метода МО можно легко объяснить парамагнитные свойства кислорода, природу трехцентровых орбиталей, комплексов металла с различными лигандами и т. д. [c.25]

Фотохимическое арилирование ароматических соединений. [c.100]

Протекание двухквантовых фотохимических реакций связано с поглощением второго кванта света молекулой, находящейся в триплетном состоянии. Для реакции образования радикалов, протекающей в твердых замороженных растворах ароматических соединений в насыщенных углеводородах, схему реакций можно представить следующим образом [c.43]

До недавнего времени были распространены представления о стойкости бензола и его гомологов к фотохимическому возбуждению. Трудность обнаружения продуктов облучения ароматических соединений отчасти объясняется превращением промежуточных продуктов, если их не перехватывать , в стойкие [c.409]

Кочи и соавторы [160, 163], исследуя фотохимическое электрофильное фторирование ароматических соединений, пришли к выводу, что процесс проходит через первоначальное образование донорно-акцепторного комплекса, в УФ-спектре которого имеются полосы поглощения, характерные для комплекса с переносом заряда (СТ). [c.138]

Бензол — другой загрязняющий компонент из автомобильных топлив. Он естественным путем присутствует в неочищенной нефти и является полезным компонентом, поскольку предотвращает преждевременное возгорание не содержащего свинца бензина (производственный процесс обычно построен так, чтобы концентрация бензола составляла около 5 %). Существуют свидетельства того, что в некоторых районах (например, Мехико Сити), где перешли на виды топлива с высокими концентрациями ароматических углеводородов, произошло резкое увеличение фотохимического смога. Причина — в высокой реакционной способности этих углеводородов в городской атмосфере. Отсюда видно, что решение одной очевидной экологической проблемы (свинец из бензина) может породить другую гораздо более острую (т. е. увеличившийся фотохимический смог из-за реакционноспособных ароматических соединений). [c.59]

Все эти фотохимические превращения могут быть объяснены, исходя из того, что я-система а-пиронового кольца не является ароматической. Однако многие нз них аналогичны фотохимическим реакциям соединений ряда бензола или пиридина (в частности, реакциям близких по строению пиридонов). [c.49]

Фотохимическое хлорирование (бромирование) ароматических соединений, которые можно представить в общем виде формулой ArR (Аг — ароматический остаток, R — алкил) идет главным образом в боковую цепь. Атомы водорода особенно легко замещаются атомами галоида при тех атомах углерода, которые связаны иепосредственно с ароматическим кольцом. [c.227]

В серии работ, которые до сих пор не встретили должного интереса со стороны исследователей в области теоретической химии, Разуваев и Ольдекоп 12] исследовали фотохимические реакции соединений диарилртути в растворах. Они смогли показать, что действием ультрафиолетового света можно превратить соединения диарилртути в соответствующие галоидопроизводные арилртути, галоидопроизводные ароматических углеводородов и ароматические углеводороды. [c.348]

При длительном контакте кожи с раздражающими и прижигающими веществами —парами кислот и щелочей, аммиаком, ароматическими соединениями, а также бензином, керосином и другими нефтяными фракциями возникают кожные заболевания — дерматиты. Дерматиты возникают также под влиянием фотосенсибилизаторов, т. е. веществ, обладающих фотохимической активностью (фенол, нафталин, смолы), чье раздражающее действие на кожу резко усиливается под влиянием лучистой энергии, в том числе и солнечной. [c.48]

Некоторые ароматические соединения можно восстанавливать водным раствором тетрагидробората фотохимически [263, 264]. [c.337]

Портер и сотр. [60, 61] исследовали двухфотонные фотохимические процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах они установили два типа процессов а) ионизация растворенного вещества б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении результаты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [57], впоследствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного механизма. [c.56]

Значение бирадикального состояния ароматических соединений в фотохимических процессах было показано А. Н. Терениным [18]. [c.519]

Радиационное хлорирование ароматических соединений и других веществ вновь было подвергнуто исследованию в последние годы ввиду возможного промышленного использования этого процесса. Инициирование при помощи ионизирующих излучений имеет ряд преимуществ по сравнению с фотохимическим методом (см. стр. 312). При одинаковых экспериментальных условиях оба указанных метода дают идентичные продукты, отличающиеся, однако, от тех, которые получают термическим способом С 134]. Результаты, полученные при хлорировании толуола с использованием различных методов инициирования процесса, приведены в табл. 38. [c.166]

Фотохимически индуцированные реакции замещения у ароматических соединений могут протекать как по радикальному так и по гетеролитическому механизму. В то время как радикальное фотозамещение у насыщенных соединений имеет большое препаративное и промышленное значение (см. раздел 8.1), для ароматических соединений эти реакции являются второстепенными. Наиболее распространенный тип реакции арильных радикалов — отрыв водорода от молекул растворителя. Напротив, реакции фотозамещения, протекающие по гетеролитическому механизму, в ароматическом ряду имеют некоторое препаративное значение и представляют теоретический интерес. [c.210]

Известны также валентные изомеры, образующиеся из многих других ароматических соединений фотохимическими методами. В качестве важнейших следует назвать валентные изомеры антрацена, пиридина, тиофена и фурана (см. раздел 10.2.2). [c.283]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Метод молекулярных орбт алей создавался не столько химиками, сколько спектроскопистами. В нем не было отождествления валентного штриха в структурной формуле с локализованной парой электронов может бьпъ поэтому, возникн ) одновременно с ВС-метод ом, он не пользовался ранее такой популярностью, как первый. Но с 50-х годов его лидирующее положение несомненно. В методе МО не только значительно проще объясняются электронное строение и свойства сопряженных и ароматических соединений. Метод МО обладает рядом преимуществ, особенно в том случае, когда необходимы пространные теоретические расчеты, возможности которых постоянно возрастают с применение мощных вычислительных машин. Кроме того, метод МО значительно лучше приспособлен для исследования спектров и, следовательно, фотохимических свойста молекул, т. е. приспособлен к тому кругу вопросов, который в настоящее время пользуется все возрастаю-1ЦИМ вниманием [5]. [c.87]

Известно большое число разнообразных реакций фотоприсоединения, причем могут протекать реакции как гомо- так и гетероприсоединения. Алкены могут вступать в реакции фотохимического электрофильного присоединения, например, с водой, спиртами и карбоновыми кислотами. Также известны реакции фотохимического присоединения при возбуждении ароматических соединений, как в реакции с амином [c.170]

Ошибки такого рода типичны при оценке метода термического обезвреживания, который часто рассматривается в качестве универсального средства. Если термообезвреживанию подвергаются токсичные органические вещества - альдегиды, кетоны, органические кислоты, ароматические соединения, молекулы которых содержат только атомы С, Н и О, то при правильной организации процесса сжигания они почти полностью окисляются до практически безвредных СО и Н О. Вместе с тем в процессе горения образуются оксиды азота NO и NO , которые сами по себе менее токсичны, чем исходные соединения, но по воздействию на биосферу сравнимы с формальдегидом, акролеином, оксидами серы и др. соединениями, участвующими в образовании сульфатных и фотохимических смогов. Формальный расчет степени обезвреживания по исходным загрязнителям может показать картину глубокой очистки вредных выбросов, в то время как учет в формуле (4.5) образовавшихся оксидов азота поможет выявить реальную ситуацию. Если степень очистки выбросов окажется при этом недостаточной (например, при высоких концентрациях оксидов азота, характерных для энергетических парогенераторов и высокотемпературных печей), то может возникнуть вопрос о двухступенчатой очистке и, следовательно, о дополнительных затратах средств. При таком варианте решения задачи полный коэффициент очистки можно подсчитать по формуле (4.6), учитывающей результаты обеих ступеней обезвреживания. [c.154]

ВХОДИТ в систему фотосинтеза, образуются радикалы ОН, помощью которых, в свою оч )едь, образуются радикалы ных кжлот Вместо нарушенного переноса электрона уста-ется нормальное фотохимическое образование АТФ в етках Образовавшиеся пероксиды и гидропероксиды жирных слот распадаются при каталитическом действии ионов тяже-X металлов При этом распаде окисляются пигменты и листья ечиваются Благодаря физиологическим условиям в клетке ЗОИ, возможно с помощью ароматических соединений, образует ы ОН, которые реагируют с глянцевым слоем кожицы стьев и игл, в результате чего иа этом слое появляются тре-ы и ои становится хрупким В трещинах могут, иапример, растать грибные споры, проникающие затем в глубь листа разрушающие его Этот инфекционный процесс, который свя-ан с только что описанной потерей сопротивляемости структуры , является одной из причин гибели лесов [c.81]

В случае алкилбензолов фотохлорирование приводит в основном к реакции замещения в боковой цепи и эта реакция широко используется для получения соответствующих соединений. По своей активности атомы водорода, связанные с ближайшим к кольцу атомом углерода боковой цени, можно сравнить с третичным атомом водорода в алифатическом соединении они первыми подвергаются замещению. Несмотря на то, что таким путем получены многие ароматические соединения, содержащие атом хлора в а-положении, трудно все же оценить выход фотохимической реакции, так как в условиях опыта одновременно происходит также и термическое хлорирование. Например, при обычной методике хлорирования толуола [344, 345], которая состоит в пропускании хлора в облучаемый раствор кипя1цего углеводорода, получается хлористый бензил с выходом 85%, однако в этих же условиях наблю-. дается заметное хлорирование и в отсутствие излучения. [c.290]

Однако существует большое число фотохимических реакций, участниками которых являются сложные молекулы (в частности, молекулы ароматических соединений, например, молекулы большей части красителей), где начальные центры реакции, вне всякого сомнеиия, представляют собой возбужденные молекулы. Правильность этого заключения явствует прежде всего из того, что во многих случаях (речь идет о красителях) фотохимические превращения осуществляются в результате поглощения видимого света, энергия которого обычно недостаточна для разрыва внутримолекулярных связей. [c.353]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедуноииям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — воирос спорный и, учитывая цели настоящей книги, диктуется липть удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бициклн-ческо11 системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Фотохимически катализируемая реакция СНз с другим стабильным ароматическим соединением, пиридином, ведет к образованию а-пиколи-на, а не азациклогептатриена [107]. Это дает основание считать, что СНз сначала воздействует на азот с избытком электронов, образуя нестабильный аддукт, который претерпевает перегруппировку по уравнению (47). [c.247]

Когда ароматические соединения обладают тремя уровнями окисления, среднее семнхинонное состояние часто неустойчиво и приводит к диспро-порционированию. При изоляции твердой матрицей оно может существовать продолжительное время, несмотря на термодинамическую неустойчивость. Промежуточный член как в системе хинон — семихинон — гидрохинон, так и в системе диамин — семихинонимин — диимин может образоваться при температуре жидкого азота под действием ультрафиолетового излучения на растворы крайних продуктов полного восстановления или полного окисления в ЭПА (103). Стекла, содержащие гидрохинон, после облучения люминесцируют при нагревании, что указывает на протекание реакции замедленной рекомбинации (и, вероятно, первоначальной фотохимической ежекции электрона) через триплетное состояние. Фотовосстановление полностью окисленных хинонов или иминов должно включать отрыв возбужденной молекулой атома водорода (или электрона) от матрицы. [c.301]

Клингер с сотрудниками [22, 23] обнаружили, что п-бензохинон присоединяет ацетальдегид, изовалериановый альдегид и бензальдегид с образованием ароматического кольца. Так, при взаимодействии бензохинона с ацетальдегидом образуется продукт, который по своему виду очень похож на хингидрон. Из этого продукта обработкой водным раствором сернистой кислоты можно выделить ацетогидрохинон (XII). Фотохимическое образование соединения XII напоминает фотоприсоединение ацетальдегида к 4-циан- [c.175]

Фёгтли с сотрудниками [6] сумел показать, что фотохимическое замещение связанных с ядром атомов брома хлором (в ароматических соединениях) при действии газообразного хлора — часто встречающееся явление. Ниже приводятся некоторые примеры (в скобках — выход в процентах) [c.247]

Фотохимический смог — это совокупность веществ, образующихся при фотоокислении выхлопных газов и выбросов промышленных предприятий под действием солнечного света в особых метеорологических и географических условиях. Состав фотохимического смога монооксид углерода (концентрация 400. .. 4000 г/м ), монооксид азота (2. .. 30), диоксид азота (10. .. 40), алканы (40. .. 100), алкены (4. .. 12), ароматические соединения (20. .. 60), озон (4. .. 40), альдегиды (10. .. 5), пероксиацилнитраты (2. .. 8), диоксид серы (40. .. 60). [c.313]

Реакции фотохимического электрофильного замещения метоксизамещенных ароматических соединений (Ме=СНз) [c.213]

Установлено, что атом хлора, генерированный в среде ароматического соединения как растворителя, образует с молеку--лой арена зх-комплекс, который собственно и является хлорирующим агентом, менее активным и более селективным, чем свободный атом хлора. Константа скорости хлорирования алканов я-комплексом бензола я-РЬНСЬ при комнатной температуре примерно на два порядка меньше константы скорости хлори- зования свободным атомом хлора. Радикальный циклогекса-диенильный ст-комплекс a-PhH l, находящийся в равновесии с л-комплексом, не удалось зафиксировать полагают, что его максимально возможная концентрация составляет не более % от концентрации л -комплекса 1164]. Еще более селективен комплекс атома хлора с сероуглеродом. По-видимому, вследствие этого при добавлении сероуглерода/ при фотохимическом хлорировании пропилбензола доля а-хлорпропилбензола повышается до 81% [8]. [c.515]

Известны многочисленные реакции смешанного [2-г 2]-циклоприсоединения между различными олефинами, олефинами и ароматическими соединениями, а также а, р-ненасыщенными карбонильными соединениями и олефинами, алкинами или ароматическими соединениями. Например, при фотохимическом взаимодействии бензола с малеиновььм ангидридом получается [c.199]

Молекулярные ионы ароматических соединений Аг— —X—Аг (X—О, ЫН, 5) обладают очень высокой стабильностью (30—38%). Основное направление их распада связано с элиминированием Н, СХ или НСХ. По-видимому, это связано с частичной изомеризацией молекулярного иона в ионы соответствующих орто- или пара-ариларенов. Известно, что такого типа превращения протекают и при фотохимических процессах. [c.111]

Высокая радиационная стойкость, свойственная бензолу, проявляется и у других ароматических соединений. Она соответствует низким значениям квантовых выходов фотохимического превращения и высокому процентному отношению нераз-ложившихся первичных ионов, регистрируемых в масс-спектрах бензола [М5]. Очевидно, образующиеся при облучении возбужденные молекулы не разлагаются немедленно, а успевают рассеять свою энергию (особенно в жидкой фазе) в столкновениях с окружающими молекулами. Причиной стойкости возбужденных молекул следует считать то, что полученная ими энергия концентрируется у электронов делокализованных я-ор-бит. Таким образом, ни одна из колебательных степеней свободы не получает количества энергии, достаточного для осуществления разрыва химической связи. Этим объясняется, по-видимому, повышенная устойчивость основной разновидности ионов бензола СбНб [В 120]. Избегнув разложения, ионы в конце концов нейтрализуются в результате захвата электронов, причем энергия возбуждения, вызываемого таким путем, оказывается невысокой (9,2 эв). Она также может быть рассеяна, прежде чем произойдет разложение молекулы. [c.150]

Фотохимическое ацилирование до сих пор осуществлено только для бензола (с ацетилхлоридом и с трифторуксусной кислотой) и анизола (с уксусной кислотой). Реакция не требует катализаторов типа Фрнделя—Крафтса и протекает уже при комнатной температуре. Принимают, что реакция начинается благодаря переносу заряда от реагента на 51- или Г]-возбужденное ароматическое соединение, из-за чего образуется поляризованный эксинлекс (комплекс с переносом заряда в возбужденном состоянии) или ион-ра-дикальная пара. Далее возникает цвиттерионное промежуточное соединение (при реакции через 51-состояние) или поляризованный радикал (если реакция протекает через Г состояние), из которого при отщеплении воды образуется конечный продукт [c.219]