Активность и точка нулевого заряда

К сожалению, потенциал нулевого заряда не является абсолютной константой, характерной для данного металла, как это ранее предполагали. Он зависит от многих факторов и в особенности от -содержания поверхностно-активных веществ в электролите. Кроме того, нет надежных методов определения точек нулевого заряда для твердых металлов, я в литературе часто встречаются различные значения для одного и того же металла. Наиболее достоверные значения потенциалов нулевого заряда для некоторых металлов приведены в табл. 4.3. [c.128]

Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

Таким образом, поверхностно-активные анионы, адсорбируясь, не только снижают поверхностное межфазное натяжение, но и делают значение потенциала точки нулевого заряда более отрицательным. Обратная зависимость наблюдается для поверхностноактивных катионов (ТЬ +, А1 + и др.), т. е. поверхностно-активные катионы сдвигают точку нулевого заряда в сторону положительных значений электрического потенциала. [c.53]

Адсорбция поверхностно-активных веществ происходит при значениях потенциалов, лежащих в определенной области. При любом потенциале в этой области, кроме точки нулевого заряда, двойной электрический слой создается за счет сил электростатического Притяжения противоионов и сил адсорбции. Поэтому такой слой имеет сложное строение. Область потенциалов, в которой наблюдается адсорбция поверхностно-активных веществ, определяется сравнением электрокапиллярных кривых, снятых для чистого раствора и для раствора с добавкой адсорбирующихся веществ. Таким образом, по изменению формы электрокапиллярных кривых и величине потенциала нулевого заряда можно судить о строении двойного электрического слоя. [c.172]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Рис. 132. Схемы адсорбционных двойных электрических слоев в точках нулевого заряда при адсорбции поверхностно-активных катионов (а),

Заметно перенапряжение водорода возрастает при адсорбции на поверхности металлических электродов положительно заряженных органических ионов, например иона тетрабутиламмония. В отличие от поверхностно активных анионов подобные вещества адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности электрода и десорбируются при более положительных потенциалах по сравнению с точкой нулевого заряда. На перенапряжение заметно влияют добавки в электролит некоторых других высокомолекулярных соединений, коллоидов и слабых органических кислот. [c.301]

К катодной пассивности близко примыкает явление адсорбционной поляризации, приводящее к снижению тока в присутствии некоторых поверхностно активных веществ, обнаруженное М. А. Лошкаревым. При этом поверхностно активные вещества образуют на катоде сплошной слой, почти не проницаемый для разряжающихся ионов, что ведет к резкому торможению или полному прекращению роста кристаллов. Возникающая при этом химическая поляризация может достигнуть необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их простых солей. Как показали исследования, явление адсорбционной поляризации охватывает многие электродные процессы. Образование адсорбционных слоев вблизи точки нулевого заряда обычно сопровождается явлением низкого адсорбционного-тока, который определяется скоростью проникновения реагирующих частиц из объема раствора в двойной электрический слой. М. А. Лошкарев с сотрудниками описал многочисленные случаи,, когда предельно низкие значения тока в очень широкой области потенциалов не зависят от потенциала. [c.350]

При отсутствии поверхностно активных веществ потенциал нулевого заряда характеризует собой материал данного электрода и носит название нулевой точки металла фн.з. В присутствии же поверхностно активных веществ потенциал нулевого заряда фн заметно отличается от точки нулевого заряда металла фн.з- [c.229]

Поверхностно-активные добавки органических веществ-кислот, спиртов и других —также приводят к увеличению перенапряжения на 0,1—0,2 в, но это их действие проявляется в области потенциалов, не слишком удаленных от точки нулевого заряда. Особенно заметное увеличение перенапряжения происходит при добавлении к раствору поверхностноактивных катионов органических оснований,например, тетра-алкиламмониевых солей. [c.70]

Адсорбция поверхностно-активных веществ происходит при значениях потенциалов, лежащих в определенной области. При любом потенциале в этой области, за исключением точки нулевого заряда, двойной слой создается за счет сил электростатического притяжения противоионов и сил специфической адсорбции и имеет сложное строение. Область потенциалов, в которой наблюдается адсорбция поверхностно-активных веществ, можно определить при сравнении электрокапиллярных кривых, полученных в чистом растворе и в том же растворе с добавкой адсорбируемых веществ. Например, область адсорбции добавок поверхностноактивных веществ молекулярного типа ограничена потенциалами десорбции тгд и 7Гд (см. рис. 131). Десорбция адсорбированных частиц обусловлена главным образом их электростатическим отталкиванием с ростом одноименного заряда электрода и изменением структуры двойного слоя за счет внедрения в него молекул растворителя при повышении потенциала. [c.328]

В работах [210, 211] исследовано адсорбционное поведение представителей различных групп спиртов бензилового, циклогексанола и н-гексанола, а также нитробензола на графите и саже. Максимум адсорбции этих веществ на углеродных материалах находится в интервале потенциалов 0,1—0,2 В, что близко к положению точки нулевого заряда (рис. 33). При сдвиге потенциала как в анодную, так и в катодную сторону наблюдается снижение адсорбции. Адсорбция нитробензола уменьшается при увеличении адсорбируемости ионов в ряду ЫОз > >СЮ4 >-504 - и повышении концентрации фонового электролита. В случае сажи наклон Г, -кривых выше по сравнению с графитом. Это обусловлено, по-видимому, большей адсорбцией ионов и электрохимически активных газов на саже и более легким вытеснением адсорбированных органических веществ. [c.84]

Специфическая адсорбция ионов изменяет значение н.з, поэтому различают понятия точки нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных ионов Ен.з, зависящей от природы металлического электрода, и в растворах поверхностно-активных ионов н.з,адс, зависящей также от природы и концентрации этих ионов. Разность этих значений [c.242]

Адсорбция поверхностно-активных веществ, возможная, как было рассмотрено выше, только при потенциалах, лежащих вблизи точки нулевого заряда металла, понижает поверхностное натяжение ртути. Последнее должно приводить к искажению электрокапиллярной кривой — к срезанию ее максимума. [c.60]

Как видно, влияние поверхно-стно-активных добавок сказывается не на всем протяжении электрокапиллярной кривой, а лишь в некотором промежутке потенциалов по обе стороны от точки нулевого заряда. В этой области адсорбция, очевидно, воз-.можна, и поверхностно-активные вещества срезают максимум электрокапиллярной кривой. [c.371]

При больших поляризациях, достаточно далеко от точки нулевого заряда, электрокапиллярная кривая, полученная в чистом растворе, сливается с кривой, полученной в присутствии поверхностно-активных веществ. Очевидно, что при таких поляризациях адсорбция невозможна. [c.371]

Как видно, поверхностно-активные анионы смещают точку нулевого заряда в сторону более отрицательных значений потенциала. Сравнивая кривые, полученные для ртути в растворах КОН и K2S, мы видим, что при одном и том же отрицательном потенциале, например отмеченном на рис. 79 пунктиром, ртуть в растворе КОН имеет отрицательный заряд Е и двойной слой, построенный из катионов. Но в растворе KaS, при этом же потенциале, поверхность ртути заряжена положительно относительно двойного слоя, состоящего вблизи от электрода из анионов. Тем не менее, в обоих случаях разность потенциалов сра между поверхностью электрода и раствором (на достаточно большом удалении от нее) равна одной и той же величине и имеет один и тот же знак. Это объясняется особенностями строения двойного слоя. [c.373]

Адсорбция молекул поверхностно-активных веществ (например высокомолекулярных спиртов или жирных кислот) вызывает значительное уменьшение емкости электрода, связанное с внедрением адсорбируемых молекул в промежуток между обкладками двойного слоя, что увеличивает его толщину и уменьшает диэлектрическую проницаемость. На рис. 82 сопоставлены кривые ф—С для чистого раствора сернокислого натрия и для такого же раствора, но с добавкой октилового спирта. В последнем случае в области адсорбции, по обе стороны от точки нулевого заряда, емкость сильно понижена при больших же поляризациях емкость почти не отличается от емкости в чистом растворе. [c.376]

На рис. 79 показано влияние различных анионов на электрокапиллярную кривую. Как видно, поверхностно-активные анионы смещают точку нулевого заряда в сторону более отрицательных значений потенциала. Сравнивая кривые, полученные для ртути в растворах КОН и K2S, мы видим, что при одном и том же отри- [c.372]

Подобное же влияние потенциала г можно проследить и в случае адсорбции молекул. Здесь снова должна наблюдаться граница адсорбции, ибо последняя имеется по обе стороны от точки нулевого заряда. Следовательно, с увеличением отрицательной поляризации действие поверхностно-активной добавки должно прекратиться. Примером может служить сравнение зависимости Дф — [c.430]

Строение двойного слоя определяется составом раствора и потенциалом электрода (или зарядом его поверхности). При некотором определенном потенциале электрода (по сравнению с каким-либо электродом сравнения) заряд его поверхности равен нулю. В этом случае г )1=0. Если в растворе отсутствуют поверхностно-активные вещества, то потенциал нулевого заряда является характерной величиной для данного материала электрода и носит название нулевой точки металла Е з- Можно, однако, показать [2], что в присутствии поверхностно-активных веществ, особенно ионов, потенциал нулевого заряда электрода заметно отличается от точки нулевого заряда металла электрода. Некоторое изменение потенциала электрода по сравнению с Е, обусловлено необходимостью снять с поверхности электрода заряд, возникающий при адсорбции на ней ионов или молекул, имеющих диполь-ный момент. Нетрудно убедиться, что в случае такой адсорбции сдвиг потенциала нулевого заряда электрода равен по величине и противоположен по знаку скачку потенциала в плотной части двойного слоя. Точка перегиба кривой распределения потенциала в этом случае (см. кривую 3 на рис. 17) расположена на оси абсцисс. [c.58]

Адсорбция анионов. В 4.2 было показано, что пороговый потенциал фотоэмиссии Фо не зависит от природы металла и, в частности, от его нулевой точки, а однозначно определяется потенциалом электрода сравнения. Если выполняется условие порогового приближения Я й, то, как ун<е отмечалось, потенциал фд не должен меняться также и при адсорбции поверхностно-активных веществ, как бы сильно они ни сдвигали точку нулевого заряда. [c.105]

Гидроксид алюминия — ам-фотериое вещество, способное к адсорбции и обмену ионов из раствора. Активные группы в этом обмене — гидроксилы н протоны гидроксильных групп. Относительная сила и способ- ность к обмену с другими ионами зависит от рН среды, в которой образовался осадок гидроксида, и от pH раствора, в котором происходит взаимодействие с посторонними ионами. В щелочной среде (pH 9) преобладает адсорбция катионов, в кислой предпочтительно адсорбируются анионы поэтому при осаждении из раствора алюмината натрия, осадок, полученный в щелочной среде, содержит примесь натрия, а осажденный в кислой среде — хемосорбирует анион кислоты, взятой для осаждения. В изоэлектрической точке (точка нулевого заряда, pH л 9,0), адсорбция катионов и анионов. эквивалентна и осадок наименее загрязнен примесями. [c.70]

Наиболее полно процессы адсорбции различных веществ изучены на жидкой ртути. Результаты этих исследова ий показывают, что максимальное количество адсорбированного вещества удерживается на шоверхности ртутного катода в интервале потенциалов, близких к точке нулевого заряда ртути. В случае лоляризации такого электрода в анодную или катодную сторону происходит десорбция поверхностно активных молекул с поверхности ртути потенциал десорбции ири этом зависит от природы адсорбированного вещества и концентрации его в электролите. [c.343]

Адсорбция ТОГО ИЛИ иного поверхностно активного вещества связана с зарядом поверхности катода, о котором можно судить по положению потенциала катода относительно потенциала точки нулевого заряда. Если потенциал катода положительнее точки нулевого заряда, то на поверхности электрода будут адсорбироваться анионоактивные добавки, отрицательнее — кат ионоак-тивные и в области потенциалов, близких к нулевой точке, — молекулярные. [c.249]

Поверхностно-активные ионы не только снижают поверхностное натяжение на границе электрод - раствор, но также смещают точку нулевого заряда анионы - в сторону отрицательньк нотенциалов, катионы - в сторону ноложительных, что связано с возрастанием суммарного заряда плотной части двойного электрического слоя на величину заряда адсорбируе-мьк ионов (рис. 29, 30). [c.80]

Его величина является одной из характеристик электрохимической системы ртуть— раствор и часто называется просто точкой нулевого заряда (ТПЗ). В соответствии с уравнением (3.4.24) на рис. 3.33 слева от ТНЗ поверхность заряжена положительно, а справа — отрицательно. При введении в водную фазу ионогенного поверхностно-активного вещества его поверхностноактивный ион, т. е. органический ион большого размера, будет хорошо адсорбироваться только тогда, когда заряд поверхности ртути противоположеЕ по знаку заряду иона. Соответственно этому натяжение уменьшается только на одной из ветвей кривой (рис. 3.33). [c.592]

Интервал потенциалов, в котором наблюдается тормозящее действие добавок, определяется областью их адсорбции. Применение адсорбирующихся веществ ионного типа позволяет исследовать торможение при потенциалах, значительно удаленных от точки нулевого заряда. Так, при введении в раствор сульфосали-циловой кислоты (поверхностно-активный анион) наблюдается торможение при потенциалах положительнее —0,2 в (нас. к.э.) [387]. [c.85]

До сих пор при рассмотрении электродных процессов, ограниченных скоростью предшествующих химических реакций, предполагалось, что эти реакции протекают в некотором реакционном объеме вблизи поверхности электрода. При выводе уравнений кинетических токов Коутецкий, Брдичка, Гануш, Делахей и другие исследователи также исходили из предположения, что предшествующие химические реакции протекают в объеме раствора у поверхности электрода. Можно, однако, показать [479, 480, 530, 531], что во многих случаях, особенно когда в предшествующих реакциях принимают участие органические молекулы, эти реакции имеют место не только в объеме раствора, но и на поверхности электрода с участием адсорбированных частиц. Наблюдаемый кинетический ток в этих случаях является суммой двух слагаемых поверхностного и объемного токов, характеризующих процессы, протекающие на поверхности электрода и в объемном реакционном слое. Большинство органических соединений обладает заметной поверхностной активностью на границе ртуть — раствор при потенциалах ртути, не очень удаленных от точки нулевого заряда (раздел А главы П1) поэтому подавляющее большинство кинетических волн с участием органических деполяризаторов имеет поверхностную составляющую тока. [c.113]

Флотация нерастворимых минеральных окислов лучше всего объясняется на основе теории двойного электрического слоя. В этом случае потенциал поверхности минерала г ) имеет такое же важное значение, как и специфическое химическое взаимодействие. Потенциал-определяющим ионо м для окислов служит ион водорода (см. гл. IV, разд. IV-6), причем pH точки нулевого заряда сильно зависит от природы поверхности самого окисла. Так, для кварца в точке нулевого заряда pH примерно равен. 3, а для гётита FeO(OH) pH равен 6,7 [32]. Гётит эффективно флотируется анионными поверхностно-активными соединениями при pH>6,7, когда поверхность минерала заряжена положительно. Катионные поверхностно-активные вещества работают при более высоких значениях pH, когда поверхность заряжена отрицательно. [c.377]

Если в растворе присутствуют поверхностно-активные вещества молекулярного типа, то в точке нулевого заряда образуется двойной слой адсорбционного характера, схема которого приведена на рис. 132,6. Этому случаю соответствует электрокапилляр-ная кривая 4 (см. рис. 131). [c.328]

Учитывая, что при поляризации изменяется поверхностное натяжение (максимальное значение наблюдается в точке нулевого заряда) и связанное с этим давление Р, можно по перемещению ртутного мениска в капилляре, которое определяется с помощью катетометра, найти зависимость поверхностного натяжения от потенциала и таким образом получить полную электрокапиллярную кривую. Сравнивая электрокапиллярные кривые для фона с элек-трокапиллярной кривой для электролита с поверхностно-активным веществом, т. е. с соединениямн, адсорбирующимися на границе раздела фаз, можно по изменению поверхностного натяжения судить о том, адсорбируется ли это вещество и в какой области потенциалов оно наиболее сильно проявляет свои поверхностно-активные свойства. [c.133]

Чем больше работа адсорбции, тем в более широком интервале потенциалов сказывается влияние поверхностно-активных вешеств. В точке нулевого заряда, при отсутствии ионногс-двойного слоя, адсорбция происходит беспрепятственно и межфазовое натяжение понижается. [c.371]

Может возникнуть предположение, что уве.аичение толщины растущей нити с повышением катодной поляризации связано с десорбцией поверхностно-активного вещества, обусловленной самим сдвигом потенциала в отрицательную сторону. Однако в данном случае десорбция, как следствие изменения потенциала, не происходит. Для серебра потенциал точки нулевого заряда 9(0) =+0,05 в (табл. 15). Потенциал серебряного катода при восстановлении А2 из раствора AgNOз значительно более положителен. Поэтому сдвиг его в отрицательную сторону (при увеличении поляризации), т. е. в направлении к 9(0), не может вызвать десорбцию, являющуюся следствием изменения строения двойного слоя. [c.512]

Дубинин [1 1 ] и независимо Кройт [i ] обнаружили, что нагревание активного угля током воздуха при 400—600° приводит к образованию новой модификации угля — окисленному углю. Адсорбционные свойства окисленного угля резко отличаются от свойств обычного угля. Так, например, окисленный уголь хорошо поглош ает из водных растворов ш елочи, но почти не адсорбирует сильные кислоты растворы нейтральных солей типа Na l после взбалтывания с окисленным углем подкисляются. В настояш ее время суш ествуют различные объяснения адсорбционных свойств окисленного угля. В некоторых работах окисленный уголь рассматривают как катионит, обмениваюгций водородные ионы своих поверхностных карбоксильных групп на катионы электролитов С другой стороны, данные о влиянии неводных растворителей на адсорбцию катионов окисленным углем [1 ] говорят как будто в пользу электрохимической теории Фрумкина. Согласно этой теории, адсорбция катионов обусловлена смещением точки нулевого заряда угля в положительную сторону вследствие образования на его поверхности дипольного скачка С—О [i ]. [c.471]

Таким образом, поверхностно-активные анионы, адсорбируясь, не то.тько снижают поверхностное межфазное натяжение, но и обус,юв, Ивают более отрицате.чьное значение потенцна, точки нулевого заряда. Обратная зависимость наблюдается для [c.66]

Точка нулевого заряда называется для белков изоионной (по Зеренсену), или изопротонной точкой. Она соответствует активности водородных ионов Он + в растворе, при которой белок поглощает равные количества ионов Н" и ОН , т. е. в этой точке активные концентрации катионов " ЫНзНСООН и анионов ЫНгНСОО" одинаковы (сб+ = ав-)- Из уравнения (У.6) видно, что при условии ав + = Об- [c.101]

Перенапряжение водорода на германии сравнительно велико и близко к перенапряжению водорода на кадмии. Некоторое снижение перенапряжения при низких плотностях тока объясняется изменением состояния поверхности германия, а именно, прохождением ее потенциала через точку нулевого заряда. Перечисленные факты, а также учет влияния анионов, катионов и поверхностно-активных вешеств на перенапряжение объясняются механизмом выделения На, описываемым в рамках теории замедленного разряда А. Н. Фрумки-на [778]. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология