Методы изучения адсорбции на электродах

Для изучения поверхности электродов и явлений адсорбции используют оптические методы. Часть этих методов предназначена для исследования поверхностного слоя электродов, погруженных в раствор электролита и включенных в электрохимическую цепь. Таким образом получается информация о состоянии границы раздела фаз при заданном составе раствора и заданном потенциале электрода. К этим методам относятся эллипсометрический метод, а также методы обычного зеркального и неполного внутреннего отражения. Другая часть оптических методов изучения поверхности электродов требует удаления их из раствора, просушки и последующего исследования в глубоком вакууме. К этим методам относятся дифракция медленных электронов, Оже-спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия (рентгеновский микроанализ), сканирующая электронная микроскопия и некоторые другие методы. Эти методы дают информацию о микроструктуре поверхности твердых электродов, о химическом составе поверхностного слоя, изменение которого могло произойти в результате необратимой адсорбции тех или иных компонентов раствора, о составе и структуре возникших на поверхности окисных пленок. Однако для изучения обратимых адсорбционных явлений на электродах эти методы не подходят. [c.80]

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДАХ [c.6]

Ясно, что гладкий электрод с такой поверхностью невозможно разместить в электрохимической ячейке, содержащей 50 мл раствора. Только на электродах с высокоразвитой пористой поверхностью, у которых истинная поверхность в 10 -=-10 раз превышает видимую (например, на платинированном платиновом электроде), адсорбцию органических веществ можно изучать методом обеднения раствора. Однако и для этих электродов, как будет показано ниже, существуют другие, более удобные методы изучения адсорбции органических веществ. [c.6]

Хотя в электрохимической литературе имеются отдельные работы, посвященные изучению адсорбции некоторых органических соединений на электродах из платины, железа, никеля, серебра и меди методом обеднения раствора адсорбатом, из-за указанных трудностей метод этот не нашел широкого применения. С другой стороны, возможность электроокисления или электровосстановления адсорбированных на электроде веществ, влияние адсорбции органических соединений на электрокапиллярное поведение электрода и на электрическую емкость двойного слоя явились основой специфических, применяемых лишь в электрохимии методов изучения адсорбции органических веществ. Наряду с методом радиоактивных индикаторов, а также с развивающимися в последние годы оптическими и спектроскопическими методами эти методы наиболее широко распространены в электрохимии. Принципы электрохимических методов изучения адсорбции органических веществ на электродах мы коротко и рассмотрим в данной главе. [c.7]

Прежде всего, требуют совершенствования методы изучения адсорбции органических соединений, как используемых в качестве добавок, так и, в особенности, участвуюш,их в электродном процессе. Например, предполагается, что в элементарном акте ряда электрокаталитических процессов участвуют адсорбированные частицы, которые по своему составу и энергетическим характеристикам отличаются от основной массы хемосорбированных частиц. Их природа пока не установлена из-за малости заполнения поверхности этими частицами. Большие перспективы и новые возможности для исследования адсорбции органических соединений открывают оптические методы, поскольку, являясь прямыми методами, они позволяют получить информацию о природе адсорбированных частиц и их ориентации на поверхности электрода. [c.305]

Б. ]Методы изучения адсорбции на электродах [c.60]

Рассмотренные выше методы изучения адсорбции позволяют работать лишь в области потенциалов, в которой не протекают электрохимические реакции, т. е. практически отсутствует фарадеевский ток. Д. И. Джапаридзе и Г. А. Тедорадзе [323] разработали способ измерения дифференциальной емкости в условиях протекания фарадеевского тока — в случае каталитического выделения водорода. Они применили для этого электрод в виде подвешенной на позолоченной платиновой проволочке ртутной капли. По мнению Джапаридзе и Тедорадзе [323], лишь [c.64]

Основные методы изучения адсорбции молекул реагентов и промежуточных продуктов (отличных от новой фазы, образующейся на поверхности раздела) на электродах можно классифицировать следующим образом [c.474]

Импульсные методы изучения ионной адсорбции введены Гильманом [32—34] и широко использованы Багоцким, Васильевым и сопр. [35—42]. Эти методы основаны на изучении адсорбции водорода и кислорода при одновременной адсорбции ионов на поверхности электрода. Адсорбция ионов приводит либо к уменьшению суммарной адсорбции кислорода и водорода, либо к перераспределению адсорбированного водорода между центрами с различной энергией связи. Импульсные методы относятся к числу косвенных методов изучения адсорбции. Главное возражение против этих методов заключается в том, что при определении заполнения поверхности адсорбированными ионами не учитывается изменение стехиометрии вытеснения адсорбированного водорода и кислорода по мере заполнения поверхности адсорбатом [43]. Интерес к импульсным методам вызван тем, что они применимы к гладким электродам с малыми поверхностями. [c.59]

Среди различных прямых и косвенных методов изучения адсорбции органических веществ на поверхности электродов наибольшее распространение получили методы измерения пограничного натяжения (з) и дифференциальной емкости (С) в зависимости от потенциала электрода (ф). Подавляющее большинство данных по адсорбции получено для границы раздела ртуть — водные растворы с небольшими добавками органических соединений. В связи с этим излагаемая ниже теория адсорбции органических соединений в основном базируется на экспериментальных данных, полученных для ртутного электрода методом измерения а,ср- и С,ф-кривых. [c.5]

При адсорбции веществ на границе ртуть — раствор понижается поверхностное натяжение на этой границе, и следствием этого является снижение периода капания обычного (т. е. без принудительного отрыва капель) электрода — ср. на рис. 10 кривые 1 и / и 2 и 2 соответственно. Измерение поверхностного натяжения долгое время служило основным методом изучения адсорбции на ртутном электроде [27, 28]. Чем больше адсорбируется вещество на ртутном электроде, тем сильнее изменяется поверхностное натяжение максимальному снижению поверхностного натяжения соответ- [c.34]

Основные методы изучения адсорбции органических соединений на жидких электродах основаны на измерениях пограничного натяжения или дифференциальной емкости двойного слоя в зависимости от потенциала электрода. Количественная теория полярографических максимумов второго рода [1—3] позволяет использовать для исследования адсорбции органических соединений на жидких металлах также данные по торможению органическими молекулами тангенциальных движений капельного электрода, работающего в условиях, благоприятствующих появлению максимумов 2-го рода. Поскольку ток заряжения, текущий на капельный электрод, прямо пропорционален поверхностной плотности заряда, то адсорбционные характеристики органического вещества в случае жидких электродов могут быть определены, кроме того, из полярографических токов заряжения [4—6]. Последние два метода не получили, однако, широкого распространения при изучении адсорбции органических веществ. В связи с этим мы ограничимся рассмотрением методов измерения пограничного натяжения, а также методов измерения дифференциальной емкости последние могут быть использованы как для жидких, так и для твердых металлов. [c.5]

Измерения с применением радиоактивных индикаторов в последние годы получили широкое распространение для определения адсорбции на твердых электродах [133]. Критический обзор радиоактивных методов изучения адсорбции дан в работах [134, 135]. [c.169]

Следует отметить, что установление природы адсорбированных частиц на катализаторах представляет сложную задачу. Неудивительно поэтому, что при изучении одних и тех же систем в некоторых случаях выводы различных авторов, а также экспериментальные результаты значительно расходятся. При обсуждении этих расхождений необходимо учитывать различия в свойствах используемых катализаторов (состояние поверхности электрода, способ приготовления, предварительная обработка, природа подложки, на которую наносится катализатор и др.), в условиях проведения опытов (состав и температура электролита, время адсорбции органического вещества, потенциал электрода) и возможности использованных методов изучения адсорбции. [c.248]

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

В 1-м способе используется метод очень быстрого заряжения электрода с применением токов большой плотности. При этом растворенный водород не успевает продиффундировать за время импульса тока к поверхности. Этот метод быстрого заряжения широко применяется в электрохимической практике, например, для измерения емкости двойного слоя, для изучения адсорбции на электродах различных неорганических и органических веществ. Так, если вещество способно окисляться или восстанавливаться, то, накладывая импульс тока, можно окислять или восстанавливать только адсорбированное вещество и по количеству электричества, затраченного на его окисление или восстановление, судить о величине адсорбции на электроде. [c.61]

В книге рассмотрены свойства и методы изучения заряженных межфазных границ. Излагаются закономерности электрохимической кинетики, связанные с подводом реагирующего вещества к поверхности электрода. Показана роль явлений массопереноса при конструировании хемотронных приборов и новых источников тока. Обсуждены закономерности перехода заряженных частиц через границу электрод/раствор. Излагаются физические основы современной квантовомеханической теории элементарного акта электрохимической реакции, особенности химических стадий в электродном процессе, механизм электрокристаллизации, многостадийные и параллельные процессы, роль явлений пассивности и адсорбции органических веществ в электрохимической кинетике, [c.2]

Отдельную группу составляют ячейки для электрохимических измерений с использованием изотопов. Методики изучения адсорбции на электродах с помощью меченых атомов основаны на измерении изменения концентрации меченого адсорбата в растворе, на определении радиоактивности адсорбированного вещества после вынесения электрода из раствора или на определении радиоактивности адсорбированного вещества на электроде, находящемся в растворе. Примеры соответствующих ячеек представлены на рис. 1.9. С помощью изотопных методов можно изучать и различные электрохимические процессы. При исследовании процессов растворения металлов или сплавов в испытуемый образец вводят радиоизотопы и о скорости растворения образца судят по скорости перехода в раствор изотопа по увеличению его содержания в растворе и по уменьшению — в электроде. [c.13]

Пособие, написанное учениками основоположника современной пюретическон электрохимии академика А, Н, Фрумкина, посвящено наложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем С1 язана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока, В книге изложены методы изучения адсорбции органических соедпненггй и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений. [c.2]

Другим перспективным методом изучения адсорбции органических соединений на электродах является метод модуляционной спектроскопии отражения (Дж. Фейнлейб, Р. М. Лазоренко-Ма-невич). Сущность этого метода заключается в следующем. Идеально плоский блестящий электрод освещается монохроматическим плоскополяризованным светом и одновременно поляризуется так же, как в импедансном методе [см. уравнение (1.17)]. В этих условиях отраженный свет содержит кроме постоянной составляющей R составляющую AR, которая периодически изменяется во времени с той же частотой ш, что и частота приложенного переменного напряжения. Отраженный свет поступает на фотоэлектронный умножитель, который трансформирует его в электрические сигналы, содержащие опять-таки постоянную и переменную составляющие, пропорциональные R и AR. Далее происходит параллельное усиление этих составляющих двумя независимыми усилителя.ми, причем коэффициент усиления AR приблизительно в 10 раз больше коэффициента усиления R. Наконец, оба усиленных сигнала поступают в смеситель, который сравнивает их и выдает сигнал, пропорциональный отношению AR/R. Отношение AR/R регистрируется в зависимости от среднего потенциала электрода ср при заданной длине волны монохроматического света (1) или в зависимости от Я, при ср= onst. [c.34]

Говоря об оптических методах изучения адсорбции на электродах органических веществ, следует упомянуть также метод фотоэлектронной эмиссии. В этом методе электрод освещают монохроматическим светом с длиной волны X, которая должна быть меньше некоторого порогового значения Ао (красная граница фотоэффекта). При < о электроны выбиваются из металла в раствор, теряют там часть своей энергии (термализуются), соль-ватируются молекулами растворителя и, наконец, захватываются специально добавленными в раствор акцепторами электронов (молекулы N2O, ионы Н3О+, NO3- и др.). Если толщина двойного электрического слоя d<, то между регистрируемым током фото-эмиссии /ф в степени 0,4 и потенциалом Е наблюдается линейная зависимость (закон пяти вторых 5/2= 1/0,4). Адсорбция органических молекул приводит, как правило, к раздвнженню обкладок двойного слоя, т. е. к увеличению d. Если при этом будет нарушено условие d< k, то произойдет искажение зависимости [c.35]

Влияние адсорбции деполяризатора на скорость электрохимических процессов используется в третьей группе методов изучения адсорбции. К этим методам прежде всего относится хронопотенциометрия (съемка зависимости потенциала от времени при электролизе с заданной силой тока), о которой уже говорилось в предыдущей главе. Впервые хронопотепциометрию для определения количества адсорбированного на электроде деполяризатора применил В. Лоренц [3241 в последнее время появилось много работ, посвященных как теории, так и практическому использованию метода [325—330]. [c.65]

В заключение настоящего раздела следует сказать несколько слов об экспериментальных методах изучения адсорбции нейтральных вицеств. Метод электрокапиллярных кривых является, вообще говоря, наиболее прямым и не требует особой тщательности. Емкостные измерения, однако, могут вследствие медленной адсорбции оказаться неоднозначными, особенно в разбавленных растворах. Последнее, возможно, объясняется либо низкой скоростью адсорбции, либо, что бывает чаще (как в случае ртути), низкой скоростью диффузии адсорбируемого вещества из раствора на электрод. Такого рода эффекты проявляются в зависимости емкости от времени, либо (в случае мостового метода на переменном токе) в частотной зависимости электродной емкости. На рис. 51 приведен типичный пример. Следует отметить, что частотная зависимость наиболее слаба в области средних потенциалов, где 0 слабо зависит от Е, и наиболее сильна в области десорбционных пиков, где 0 быстро изменяется с потенциалом. С увеличением частоты высота адсорбционных пиков уменьшается, поскольку адсорбция не успевает следовать за изменениями потенциада Поэтому при достаточно высоких частотах е/ -> О, т.е. адсорбционная емкость в уравнении (70) оказывается равной нулю и в качестве непосредственно измеряемой емкости остается величина Как видно из отмеченного уже эффекта частоты (рис. 51), сохраняющегося вплоть до 20 Гц, адсорбция больших молекул типа к-гексанола вплоть до этих частот протекает весьма медленно. Тот факт, что измерения при [c.133]

Изучение адсорбции ионов методом вращающегося дискового электрода. Применение данного метода к изучению адсорбции основано на том, что частицы, десорбирующиеся с поверхности дискового электрода, фиксируются по току на кольце. Этот метод изучения адсорбции развит Брукенштейном [69—81] (см. также [82]) и использован для выяснения природы хемосорбционных слоев, образуемых рядом катионов (Си +, Ад+, В1(3- -), Нд2+), а также для изучения стехиометрии вытеснения водорода катионами. В определенных условиях анодные потенциодинамические кривые на дисковом электроде, отвечающие разным исходным заполнениям поверхности катионами, пересекаются друг с другом при некоторых значениях потенциалов. Эти общие для всех кривых точки получили название изоиотенциальных точек [79]. Иногда изопотенциальные точки удается наблюдать и на поляризационных кривых, измеряемых на кольце. Наблюдение изопо-тенциальных точек позволяет высказать определенные предположения о структуре адсорбционного слоя. [c.60]

Более чувствительным и точным методом изучения адсорбции на электродах, в том числе и на твердых, является метод снятия кривых дифференциальной емкости, предложенный в 30-е годы Фрум-киным 29]. В этом методе дифференциальная емкость измеряется по мостовой схеме, обычно применяемой в электротехнике, при пропускании через электрод небольшого переменного тока [28]. При адсорбции на электроде органических молекул, вследствие раздви-жения обкладок конденсатора — двойного слоя, его емкость уменьшается. По краям области пониженной емкости — области адсорбции — на кривых дифференциальной емкости наблюдаются так называемые пики десорбции, объяснение природы которых было дано Фрумкиным [29]. Измерение дифференциальной емкости является довольно сложным и, кроме того, требует специальной аппаратуры. [c.35]

При выяснении механизма химических и электрохимических стадий процессов электроосаждения и анодного растворения металлов, равно как и других электродных процессов, необходимо учитывать характер изменения электронной структуры реагирующих частиц и энергии молекулярных орбиталей, участвующих в электрохимических стадиях. Важность и плодотворность этого подхода при выяснении механизма электродных реакций комплексов металлов отмечалась в ряде работ [169, 356, 438]. Для развития работ этого важного направления необходимо более тесное сочетание теоретических расчетов и ксперимен.альных методов изучения адсорбции комплексов и лигандов на электродах [439, 440] с кинетическими исследованиями электродных реакций комплексов металлов, позволяющими определять количественные характеристики их электрохимических и химических стадий. [c.200]

Одним из наиболее распространенных методов изучения адсорбции органических ПАВ на электродах является метод измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя с помощью моста переменного тока. Этим методом, теория и практика ijOToporo детально описаны в работе [32], можно рассчитать степень заполнения поверхности металла частицами органического ПАВ и определить величину и знак изменения г] ]-потенциала за счет адсорбции ПАВ. При исследовании механизма ингибирования кислотной коррозии металлов наибо- [c.31]

Наиболее прямым методом изучения двойного электрического слоя является адсорбционный метод. Так, если при установлении электрохимического равновесия между серебряной пластинкой и раствором AgNOз некоторое число ионов Ag+ переходит из раствора на металл, то поверхность электрода заряжается положительно и к нему притягивается эквивалентное количество анионов МОз. В результате из раствора уходит некоторое количество AgN08. Уменьшение концентрации соли в растворе определяет заряд поверхности металла и, соответственно, величину адсорбции анионов. [c.29]

Метод радиоактивных индикаторов был применен также для изучения адсорбции органических веществ на электродах из различных металлов. Большой вклад в развитие радиохимического метода изучения двойного электрического слоя внесли работы Н. А. Балашовой и В. Е. Казаринова в Советском Союзе, а также Дж. Бокриса и сотр. в США. [c.35]