Адсорбция на электроде и кинетика электродных процессов

Целесообразность подробного рассмотрения адсорбционного процесса, лимитируемого диффузией адсорбата к капельному ртутному электроду, определяется тем, что при изучении влияния адсорбции на кинетику электродного процесса необходимо знать степень покрытия растущей ртутной капли. Степень заполнения может быть приближенно определена на основании уравнения (14) гл. V (в области потенциалов, где членом 0/й можно пренебречь) по изменению дифференциальной емкости в течение жизни капли (в отсутствие реагирующих веществ). [c.256]

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и физикохимическим свойствам адсорбционных слоев на металлах. При этом были использованы изменения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления занимают особое место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, в процессе осаждения металлов необходимо учитывать соотношение скоростей осаждения и пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках электрода и ее скорость будет пропорциональна доле активной поверхпости. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода полностью закрывается частицами (пассивируется). Б этом случае скорость протекания электрохимической реакции лимитируется перенапряжением, обусловленным работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой [c.370]

Современные представления относительно хемосорбции кислорода на металлах платиновой группы носят качественный характер и также нуждаются в дальнейшем подтверждении. Работы, выполненные примерно до 1959 г., освещены в обзоре Феттера [43], но более поздние исследования [43а—81] привели к пересмотру предложенных теорий. Методы, использованные для изучения адсорбции водорода на электроде, применимы и в случае адсорбции кислорода. Независимое подтверждение правильности результатов можно получить, изучая стационарные потенциалы и влияние адсорбированного кислорода на кинетику электродного процесса. Последний вопрос рассмотрен в разделе 4 гл. XI. Здесь же основное внимание обращено на результаты исследований металлов платиновой группы и золота, причем сначала излагаются важнейшие факты, а потом делается попытка объяснения их. [c.278]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

Несмотря на то что адсорбция различных классов органических соединений преимущественно на ртутном и платиновых электродах и ее влияние на кинетику электродных процессов изучены весьма обстоятельно [21, 75, 76], до настоящего времени остается очень мало исследованным вопрос о роли адсорбции в процессах органического электросинтеза. [c.106]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

С конца 1940-х годов развивается и другой метод исследования кинетики электродных процессов путем измерения фарадеевского импеданса. В последние годы развиваются хронокулонометрия и ее модификации, которые позволяют изучать адсорбцию на электродах. [c.9]

До сих пор не разработана теория, которая бы описала в общем и полном виде зависимость кинетики электродного процесса от присутствия адсорбированного слоя на поверхности электрода и от характера адсорбции. [c.447]

Исследование ряда характерных электродных процессов показало, что сопоставление кинетики электродного процесса при наличии или отсутствии непрерывного обновления поверхности металлического электрода позволяет дать количественную оценку степени торможения электродного процесса отдельными его ступенями. Торможение электродного процесса от тех ступеней, скорость которых определяется адсорбцией или образованием защитных пленок, устраняется при непрерывном обновлении поверхности электрода. Наоборот, торможение ступеней, зависящих от процесса передачи зарядов, не снимается при обновлении поверхности. Торможение электродного процесса от диффузионных ограничений (концентрационная поляризация) также устраняется обновлением поверхности, но в данном случае (в отличие от адсорбционных ограничений) достаточно и энергичного перемешивания, без механической зачистки поверхности. [c.72]

В настоящее время накоплен обширный материал по адсорбции различных органических веществ на электродах [1, 2]. Однако сведения о закономерностях адсорбции некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений и о роли адсорбции этих соединений в электродных процессах немногочисленны и не систематизированы [3]. Между тем такие исследования важны, поскольку они расширяют наши представления о механизме адсорбции, кроме того, они должны входить как составная часть в комплекс работ по изучению влияния адсорбции органических веществ на кинетику электродных процессов [3—9]. [c.244]

В этом отношении гораздо более надежным является капилляр с лопаточкой, имеющий постоянный и достаточно малый период капания, предложенный впервые в работе Е. М. Скобца [26] и широко используемый С. Г. Майрановским [27]. Однако большим недостатком капилляра с лопаточкой является значительный ток заряжения в результате возможно, что некоторые медленные процессы при использовании этого электрода останутся незамеченными [28]. Поэтому более полное представление о кинетике восстановления органического вещества при потенциалах его адсорбции можно получить, введя в качестве дополнительной переменной время. Получив I — /-кривые при разных потенциалах и построив семейство поляризационных кривых, различающихся параметром t, можно не только составить более полное представление о кинетике электродного процесса, но и, в благоприятных случаях, выяснить причину торможения электрохимического процесса. [c.28]

АДСОРБЦИЯ НА ЭЛЕКТРОДЕ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.26]

Подавляющее большинство органических соединений обладает заметной поверхностной активностью на границе раздела металл — раствор, поэтому адсорбционные явления играют весьма большую роль в электродных процессах с участием органических соединений. Существенное влияние адсорбции деполяризатора на кинетику электродных процессов [50, 51] обусловлено резким увеличением концентрации деполяризатора на поверхности электрода, приводящим к повышению скорости электродного процесса [52, 53], а также изменением реакционной способности деполяризатора под влиянием поля электрода на его определенным образом ориентированные молекулы [54—57]. Это обычно приводит к [c.26]

Адсорбция на электроде и кинетика электродных процессов [c.27]

При изучении кинетики электродных процессов с участием адсорбированных органических веществ на твердых электродах необходимо принимать во внимание также возможность химических превращений этих веществ в результате каталитического воздействия металла электрода. Так, при адсорбции (хемосорбции) некоторых органических веществ на платиновых и палладиевых [c.41]

Изучение электрохимической адсорбции и кинетики электродных процессов в период с 1945 по 1960 г. развивалось очень быстрыми темпами [ 1 ]. Это произошло в значительной мере благодаря развитию более совершенной электрической и электронной техйики [2], которая позволила измерять относительно быстрые процессы на поверхности электродов и изучать быструю электрохимическую адсорбцию и десорбцию в переходных режимах. Принципы некоторых подходов, например использование электрических импульсов, уже были разработаны такими исследователями, как Боуден [ 3], Батлер [ 4], Фрумкин [ 5] и его школа. Действительно, развитие релаксационных методов, играющих в настоящее время столь важную роль в изучении быстрых диффузионно-контролируемых гомогенных реакций [6], может быть прослежено вплоть до их первого применения в электрохимии Долиным и Эршлером [71, изучавшими реакцию выделения водорода. Изучение быстрых электрохимических реакций специальными электрическими методами дало возможность исследовать многие диффузионно-контролируемые процессы, которые раньше были доступны только для полярографической техники. Этот подход оказался более выгодным с точки зрения кинетики электродных процессов, поскольку он дает важные результаты по электронным переходам,играющим существен, ную роль в неорганических редокс-реакциях L 8, 9],быстром кристаллообразовании [10, 11], образовании фаз [12] и органических электродных реакциях. [c.396]

Электродные процессы происходят в пределах тонкого поверхностного слоя на границе электрод — ионная система, где образуется так называемый двойной электрический слой. Поэтому механизм электродных процессов не может быть выяснен без знания структуры этого слоя. Это обстоятельство оправдывает детальное рассмотрение структуры заряженных межфазных границ в курсе кинетики электродных процессов. Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод—ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

При протекании электрохимической реакции могут адсорбироваться деполяризатор, продукт реакции или неэлектроактивные вещества, находящиеся в исследуемом растворе. Значительное влияние адсорбции деполяризатора на кинетику электродных процессов обусловливается рядом причин а) резким увеличением концентрации деполяризатора на поверхности электрода [33—35], приводящим к увеличению скорости электродного процесса б) изменением реакционной способности деполяризатора под влиянием электрического- поля электрода [36], которое также приводит к увеличению скорости электродного про- [c.22]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Через находящийся в равновесии рабочий электрод пропускают прямоугольный импульс тока (метод 8, табл. 2), и возникающее при этом изменение потенциала прослеживают в зависимости от време ни. Этот метод довольно стар, его возникновение связывают с работами Сэнда [502] (1900 г.) и Караогланова [288] (1906 г.), в которых рассматривалась замедленная диффузия. В 1948 г. Боуден и Рай-дил [76] для получения кривых заряжения, характеризующих адсорбцию и десорбцию заряженных частиц на поверхности электрода, использовали скачки тока (см. также [101,101а]). Ройтер и др. [494] рассматривали эффекты переноса заряда и двойного слоя. Однако лишь в последние годы этот метод стал применяться в исследованиях кинетики электродных процессов. Особый интерес к методу скачка тока возник после публикации статьи Делахея и Берзинса [139]. Имеются также более поздние обзоры [120] и [440]. [c.224]

Прекрасной иллюстрацией применений этого метода при изучении кинетики электродных процессов могут служить статьи Делахея и Ара-маты [138], Амелен [2281, а также Вейра и Энке [583, 584]. В дальнейшем метод нашел применение в исследовании степени адсорбции реагента [19] и измерении адсорбционных констант скоростей нейтральных частиц на межфазной границе электрод - раствор [128, 142]. Делахей измерял высокие скорости обмена порядка Ю моль<см Яс . В этих исследованиях использовались теоретические выражения, полученные без учета некоторых членов в граничных условиях [уравнения (32) - (34а)]. Насколько велика получающаяся при этом ошибка, пока неясно. Основываясь на уравнениях (32) - (34а), Голуб [258] и Сусбиеллес и Делахей [555 ] получили выражения для зависимости т от е для кулоностатического метода, однако сообщений о сравнении этой теории с экспериментом пока еще не появлялось. [c.240]

Применение метода непрерывного обновления всей реакционной поверхности твердого металлического электрода под раствором электролита при одновременном исследовании кинетики электродного процесса позволяет дать количественную оценку степени торможения электродного процесса отдельными его ступенями. Торможение электродного процесса от тех ступеней, скорость которых определяется адсорбцией или образованием защитных пленок, устраняется при непрерывном обновлении поверхности электрода. Наоборот, торможени-ступеней, зависящих от процесса передачи зарядов, не снимается при обновле НИИ поверхности. [c.215]

Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электродного процесса впервые количественно было рассмотрено А. Н. Фрумкиным [1] на примере реакции разряда ионов водорода. Фрумкин показал также необходимость учета адсорбции реагирующих частиц на электроде. Возможность влияния адсорбции органических соединений на ход кривых зависимости силы тока (/) от потенциала (Е) отметил П. Герасименко [2] еще в 1929 г. Впервые на связь между адсорбцией органических веществ и кинетикой их электрохимического восстановления указал Л. И. Антропов [3, 4]. Роль поверхности катода и адсорбции восстанавливающегося вещества при электрохимическом восстановлении ароматических нитросоединений была рассмотрена в работах Н. А. Изгарышева и М. Я. Фиошина [5, 6]. [c.23]

Вступление химии электродных процессов, или, как ее иначе называют, электродики , в современную стадию развития происходит во многих направлениях. В настоящее время кинетика электродных процессов трактуется с формальной полнотой в соответствии с кинетикой, разработанной в других областях для описания последовательных химических реакций, и ее место как части физической химии гетерогенных реакций достаточно выяснено. Старый эмпирический подход к решению прикладных коррозионных задач уступает в настоящее время место более глубокому пониманию процессов растворения, электрохимического окисления и пассивации металлов на основе электродной кинетики. Влияние потенциала на протекание электрохимических реакций рассматривается аналогично влиянию давления на кинетику гомогенных химических реакций в конденсированных фазах. Начинает учитываться связь между электрокатализом и свойствами материала электрода, рассматриваемого как гетерогенный катализатор, а также адсорбционное поведение промежуточных частиц и реагентов на поверхности, что обеспечивает научную основу для быстрого развития технологии прямого электрохимического превращения энергии. Двойной слой более не трактуется просто как аналог плоского конденсатора, а следовательно, становится более ясной роль адсорбции и ее связь с электродной кинетикой. Полупроводники перестали быть объектом изучения только физики твердого тела, поскольку стали рассматриваться свойства их поверхности, находящейся в контакте с раство- [c.8]