Адсорбция на ртутном капельном электроде

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

На использовании ртутного капельного электрода основан адсорбционный полярографический анализ. Если в растворе присутствуют небольшие количества поверхностно-активных органических веществ, то их адсорбция на ртутном капельном электроде тормозит тангенциальные движения его поверхности и подавляет полярографические максимумы. При определенных условиях по относительному снижению полярографических максимумов 2-го рода можно обнаружить в растворе 10-8—10- моль/л поверхностно-активных органических веществ. [c.232]

Это уравнение известно под названием уравнения Корыта. Его количественное согласие с экспериментальными данными по адсорбции на ртутном капельном электроде ряда органических веществ указывает на то, что лимитирующей стадией адсорбционного процесса является диффузия. [c.81]

Сильное влияние на двойной электрический слой и условия адсорбции оказывает перемешивание. В большинстве вольтамперометрических методов используется интенсивное перемешивание. Лишь в одном методе перемешивание отсутствует. Этот метод, получивший название полярографии, создан в начале века Я. Гейровским (1925) и получил широчайшее применение для изучения электрохимических свойств неорганических и органических соединений. В полярографическом методе вместо твердых электродов используется жидкий — ртутный капельный электрод. Из капилляра ртуть вытекает мелкими каплями с постоянно обновляющейся поверхностью. Такой электрод не загрязняется адсорбированными веществами. На нем достигаются потенциалы разложения (восстановления) многих ионов и молекул при [c.292]

Ртутный капельный электрод, находящийся в соприкосновении с раствором, может адсорбировать на своей поверхности некоторые вещества, входящие в состав раствора, или продукты, возникающие в результате электрохимической реакции с участием этих веществ. Адсорбция обусловлена действием поверхностных сил. Эти силы действуют у поверхности па расстояниях, сравнимых с размерами молекул, поэтому адсорбированные частицы образуют, как правило, мономолекулярный слой. Адсорбированные частицы растворенного вещества могут удерживаться у поверхности силами физической, химической или электрической природы. Физическими силами, вызывающими адсорбцию из растворов, являются капиллярные силы. Если растворенное вещество проявляет к поверхности специфическое сродство, то силы, удерживающие частицы у поверхности, могут приобретать характер химической связи. [c.260]

Адсорбция веществ на ртутном капельном электроде не только изменяет емкостный ток (см. гл. III), но может влиять также и на фарадеевские токи. В этой главе рассматривается только влияние адсорбции на фарадеевские токи. Это влияние проявляется в характерном изменении формы полярографических кривых и, особенно, в изменении характера кривых зависимости мгновенного тока от времени. [c.260]

В настоящее время наиболее полно теоретически и экспериментально исследовано влияние на электрохимические реакции сильно адсорбирующихся поверхностноактивных веществ, которые сами не участвуют в электрохимической реакции. В этом случае лимитирующим адсорбцию процессом является диффузия поверхностноактивного вещества к ртутному капельному электроду. [c.282]

Специфические особенности ртутного капельного электрода — непрерывный рост его поверхности и появление тангенциальных движений в условиях полярографических максимумов первого и второго рода — позволяют использовать этот электрод как для качественной оценки адсорбируемости, так и для получения более или менее точных адсорбционных характеристик при адсорбции на нем органических веществ. Данные, полученные на ртутном капельном электроде, представляют особую ценность для полярографических исследований, так как часто опи непосредственно (без предварительного пересчета, учитывающего степень установления адсорбционного равновесия) могут быть использованы при оценке электрохимических эффектов, вызываемых адсорбцией. [c.67]

Ценную информацию об адсорбции на ртутном капельном электроде позволяют получить исследования токов заряжения [262], которые в известных условиях составляют основную часть полярографического тока фона. Простота этого метода, не требующего, кроме полярографа, никакой другой аппаратуры, делает его особенно привлекательным для полуколичественных оценок. Остановимся на этом методе несколько подробнее. [c.69]

Если бы не это благоприятное обстоятельство, результаты ранних электрокапиллярных измерений также были бы искажены в результате загрязнения электродов. В ранних измерениях емкости из-за ускорения адсорбции вследствие значительной конвекции у ртутного электрода в виде лужицы ошибка сильно возрастала. Грэм (1941—1949) усовершенствовал метод дифференциальной емкости и уменьшил влияние загрязнений, использовав ртутный капельный электрод. [c.10]

Как упоминалось в разделе 3, для органических адсорбатов следует учитывать те же два эффекта, что и в случае специфической адсорбции неорганических ионов — изменение значений ф2-потенциала и степени заполнения при изменении концентрации адсорбата. Возможно, следует добавить, что учитывать только эти два эффекта недостаточно, особенно при высоких степенях заполнения. Кроме того, объяснение данных, полученных с помощью ртутного капельного электрода, часто затрудняется ввиду изменения степени заполнения за время жизни капли, что связано с медленной диффузией адсорбированных частиц (раздел 8 гл. V). Здесь будет рассмотрено влияние органических ионов и незаряженных веществ. Роли диффузии в адсорбционных процессах посвящен раздел 10, в этой главы. [c.250]

В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16]

Наконец, измерениями кривых дифференциальной емкости ртутного капельного электрода в контакте с концентрированным раствором сульфида [16] адсорбция сульфид-ионов на ртути не обнаружена. [c.261]

Выше (гл. IX, 8) мы видели, что адсорбция катионов отчетливо изменяет перенапряжение восстановления водорода (см. рис. 94). Рассмотрим более подробно влияние адсорбции на кинетику электродной реакции на примере ртутного капельного электрода. [c.483]

Количественная теория максимумов второго рода 12, 3] позволяет использовать для исследования адсорбции органических соединений данные по торможению органическими молекулами тангенциальных движений ртутно-капельного электрода, работающего в условиях, благоприятствующих появлению максимумов второго рода. [c.170]

Уравнение (1-48) показывает, что ток сложным образом зависит от потенциала с ростом катодного потенциала, с одной стороны, увеличивается константа скорости переноса электронов, с другой, — для процессов, протекающих при потенциалах, более катодных, чем точка максимальной адсорбции, — уменьшается количество адсорбированного на электроде вещества, и, следовательно, снижается скорость процесса в целом. Такое двоякое влияние потенциала значительно усложняет форму поляризационных кривых, а в некоторых случаях приводит к появлению спадов на поляризационных кривых или полярограммах [52, 53]. Для случая восстановления адсорбированного на ртутном капельном электроде деполяризатора приближенный расчет с учетом концентрационной поляризации и линейной изотермы адсорбции дает выражение для формы волны [57] [c.32]

Преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность гее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для, количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевой точке электрокапиллярной кривой (е ), при котором двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. В зависимости от знака потенциала происходит притяжение анионов или ооответст- веино катионов фонового электролита, а также в обоих случаях — притяжение диполей растворителя к пограничному слою, причем адсорбция поверх- [c.303]

Практически, однако, при адсорбции органических веществ на 5, р-металлах непосредственно адсорбционная стадия протекает значительно быстрее диффузионной, а потому не сказывается на кинетике суммарного процесса. Именно по этой причине для многих органических веществ, обладающих высокой поверхностной активностью, на ртутном капельном электроде получаются 0, кривые, которые хорошо описываются уравнением Корыта (2.113), но из них невозможно определить константу скорости адсорбции Аа. Если же наблюдаемые 0, кpивыe отклоняются от уравнения Корыта, то это, как правило, связано с замедленной перестройкой адсорбционного слоя. [c.82]

Двумерные фазовые переходы при концентрациях, превышающих равновесную концентрацию Ср, как видно из рис. 4.18,6, вызывают обычный эффект снижения а. Образовавшиеся при этом зародыши конденсированного слоя должны, однако, распадаться, так как возникающие тангенциальные движения направлены от их центров. В целом явление неравновесной адсорбции ПАОВ при а>2, включающее взаимодействие процессов на участках электрода, где происходят фазовые переходы различного типа, обеспечивает на участках, где Лсг<0, устойчивое образование островков конденсированного слоя, сопровождаемое тангенциальными движениями поверхности ртути. Необходимым условием протекания такого процесса и, следовательно, возникновения полярографических максимумов третьего рода является повышение пограничного натяжения при неравновесных фазовых переходах на отдельных участках капельного ртутного электрода. Очевидно также, что тангенциальные движения третьего рода не могут носить общенаправленный характер, что подтверждается визуальными наблюдениями и киносъемкой ртутного капельного электрода. [c.156]

Наличие на поверхности электрода двумерного конденсированного слоя ПАОВ при 0a 1 приводит к полному прекращению реакции восстановления анионов второй группы, поскольку элементарный акт разряда в этом случае состоит в переносе к разряжающемуся аниону не только электрона, но и протона от адсорбированного на поверхности электрода донора протона. Так, например, в растворах оксигомоадамантана и адамантанола в области потенциалов их адсорбции на ртутном капельном электроде не происходит восстановления аниона Вг04 , когда донорами протонов являются адсорбированные молекулы воды (рис. 5.19). В аналогичных условиях не происходит восстановления ВгОз", когда донорами протона являются NH4+ или Н3О+ (рис. 5.20). При потенциалах десорбции ПАОВ ток реакции восстановления анионов возрастает до значений, отвечающих разряду в растворах без добавок ПАОВ. [c.185]

При определении Аи(1П) в цитратном буферном растворе при pH 6,3 волна золота в присутствии альбумина полностью исчезает. Аналогично ведут себя Ад, Нд(П), В1. Авторы свяэывают такое поведение золота с образованием комплекса аолота с альбумином,, пассивного к электроду, и адсорбцией белка поверхностью ртутного капельного электрода [1561]. [c.170]

Предложен способ косвенного алатерометрического определения кальция титрованием избытка пикролоновой кислоты раствором л1етиленового спнего по току его восстановления на ртутном капельном электроде до лейкооснования. Метод дает завышенные результаты вследствие адсорбции пикролоновой кислоты фильтровальной бумагой [802]. [c.81]

Прежде чем заняться расчетом плотности тока в присутствии адсорбированного на электроде поверхностноактивного вещества, необходимо вывести соотношения для скорости образования адсорбционного слоя на ртутном капельном электроде. Эта скорость может зависеть, с одной стороны, от скорости адсорбции поверхностноактивного вещества из тонкого слоя раствора, непосредственно примыкающего к электроду, с другой стороны, от скорости диффузии поверхностноактивного вещества из объема раствора к поверхности электрода. Из этих двух процессов лимитируюпщм будет тот, скорость которого меньше. [c.278]

Ловеланд и Эльвинг [10] провели подробное исследование адсорбируемости различных спиртов на ртутном капельном электроде. Наряду с кривыми тока заряжения они рассмотрели также кривые зависимости плотности заряда (Т от потенциала, полученные из значений токов заряжения электронным интегрированием. При концентрации спиртов, близкой к насыщению, на кривых тока заряжения наблюдается появление двойных максимумов и при адсорбции и при десорбции вещества. Это явление авторы [10] объяснили образованием двух поверхностных слоев на электроде. [c.473]

Непротонированные формы актиномицина- i и хлорактиноми-щина- i дают при восстановлении на ртутном капельном электроде обратимые волны только при концентрациях 5-10 М-, при более высоких концентрациях этих деполяризаторов вследствие их адсорбции наблюдается торможение электродного процесса и восстановление становится необратимым [442, 443]. [c.96]

Адсорбция продуктов реакции при восстановлении па вращающихся дисковых электродах из золота, серебра и платины п-хлор-литробензола и тг-нитротолуола в щелочном растворе, содержащем 15% метилового спирта, вызывает раздвоение волны нитросоединений [445], подобно тому как это наблюдается на ртутном капельном электроде в присутствии поверхностно-активных веществ см. стр. 89). Торможение обратимого электродного процесса продуктами электрохимической реакции при восстановлении иод- тилата хинолина проявляется в искривлении логарифмического графика волны [446]. В предположении, что перегиб появляется при полном покрытии поверхности электрода продуктами, рас считана площадь, занимаемая одной адсорбированной частицей продукта, образуемого при переносе электрона на ион N-этил-хинолиния, которая оказалась равной 37 А . Торможение электродными продуктами часто наблюдается при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов (о чем будет сказано в главах Vni и X этой книги) и во многих других случаях. [c.96]

Кажущееся повышение констант скорости предшествующих реакций вследствие адсорбции реагентов и появления поверхностных составляющих кинетических токов приводит к значительному понижению полярографических констант кислотной диссоциации [46, 137] (см. стр. 28) по сравнению с их истинными значениями, так что поверхностные кинетические токи могут наблюдаться даже нри таких pH, которые на восемь-девять единиц выше, чем рК разряжающихся кислот. Это было отмечено, например [492], для восстановления на ртутном капельном электроде N-окиси пиридина. Константа кислотной диссоциации протонированной формы N-окиси пиридина pZ = 0,8 [538] тем не менее полярографическая волна, характеризующая восстановление лишь протонированной формы N-окиси, наблюдается почти до pH 9 [490—493], и полярографическая кажущаяся константа диссоциации, т. е. величина pH, при которой кинетический ток по величине равен половине диффузионного, равна 7,5 [490]. Таким образом, разница между рХ и K составляет 6,7, тогда как для чисто объемного тока, согласно (29) (см. стр. 29), даже если [c.115]

Методами полярографии и измерения дифференциальной емкости двойного слоя исследованы процессы на ртутном капельном электродев контакте со спиртовыми растворами серы. При потенциалах, положительное —0,85 в (н. к. э.) поверхность ртутной капли в 1 М спиртовом растворе ЫСЮ,, содержащем серу, за счет химической реакции покрывается пленкой сульфида ртути, адсорбированной на поверхности. Толщина пленки при постоянном времени контакта зависит от концентрации серы и может достигать нескольких мономолекулярных слоев. При крайних положительных потенциалах происходит десорбция сульфида ртути, сопровождающаяся высоким пиком иа емкостной кривой и анодной предволной иа полярограмме. Прн потенциалах отрицательнее —0,85 в происходит восстановление Н 8 до 5 с одновременным образованием в приэлектродиом слое полисульфидов по реакции 8 ->82 . Последние восстанавливаются до 82- нри тех же потенциалах, что и Не 8, Восстановление отрицательного иона полисульфида 82— сопровождается глубоким спадом тока на полярограмме, что характерно для многих анионов. Полярограммы восстановления Hg8 и 8 накладываются, и результирующая полярограмма нейтральных спиртовых растворов серы также содержит глубокий минимум. Предположение Штакельберга с сотрудниками о том, что минимум связан с адсорбцией поли, сульфидов, затрудняющих восстановление Н 8, не подтвердилось при измерениях дифференциальной емкости двойного слоя. В кислых растворах образование полисульфидов невозможно, при потенциале около —0,4 в происходит восстановление Нй8 до Н З. Обратимость этой реакции зависит от концентрации Н + -нонов и максимальна при эквивалентнь х концентрациях П ь-ионов и серы. Иллюстраций И, Библиографий 47. , [c.622]

Жирно-ароматические дисульфиды типа дибензилдисуль- фида имеют промежуточную величину потенциала полуволны. Из таблицы видно также, что в одинаковых условиях определения потенциал полуволны третичного дибутилдисульфида на, 2 в смещен в область более отрицательных значений относи-ельно потенциалов первичных и вторичных диалкилдисульфи-ов. По-видимому, дело здесь в том, что пространственное расположение метильных групп третичного дибутилдисульфида затрудняет адсорбцию атомов серы на поверхности ртутной капли, а следовательно, и электродный процесс [463—466]. Следует отметить указание на то, что в случае некоторых замешенных дифенилдисульфидов восстановление на ртутном капельном электроде протекает обратимо [462]. Большую помощь в качественной дифференциации дисульфидов по потенциалам полуволн может оказать метод производной полярографии. Последний довольно детально разработан и широко используется при анализе неорганических соединений [467—474], но пока еще не нашел себе широкого применения в органическом анализе. [c.59]

Попытки рассчитать степень заполнения органическим веществом поверхности ртутного электрода делались неоднократно. При этом либо предполагался стационарный режим диффузии продукта реакции от ртутного электрода (например, в работе [59]), либо принималось, что равновесие сдвинуто полностью в сторону адсорбции продукта реакции (как, например, в работе [601). Однако в общем случае более вероятным является предположение о наличии равновесия между адсорбированным продуктом реакции и тем же продуктом в растворе вблизи электрода. Поэтому чрезвычайно важно решить задачу о реальном распределении концентраций десорбирующегося продукта вблизи ртутного капельного электрода. [c.35]

Прямая проверка этого уравнения была осуществлена [217J путем измерения временной зависимости емкости ртутного капельного электрода в растворах 1 н. N32804 с небольшими добавками [( 4H9)4N]+ в условиях, когда адсорбция органических катионов практически необратима и определяется их диффузией к поверхности капельного электрода [135, 187]. Для расчета зависимости [c.232]

Впервые уравнение для зависимости заполнения поверхности адсорбирующимся веществом (в отсутствие электродного процесса) от времени для случая диффузионной подачи вещества к поверхности ртутного капельного электрода при условии, что все подходящие к электроду частицы адсорбируются, вывел Корыта [71]. По этому уравнению поверхностная концентрация адсорбированного вещества при заполнениях, пе достигающих монослой-ного покрытия, увеличивается пропорционально квадратному корню из времени адсорбции. Подобную же зависимость Гг от t при малых заполнениях поверхности получили Делахей и Трахтенберг [72], рассмотревшие количественно кинетику диффузионноограниченной адсорбции на плоском электроде с учетом влияния десорбции, используя изотерму Генри. [c.30]

Адсорбция на электроде находящихся в растворе поверхностно-активных веществ, непосредственно не участвующих в электрохимической реакции, приводит обычно к снижению скорости электрохимической реакции. Торможение электродного процесса при адсорбции поверхностно-активных веществ проявляется даже при электролизе на ртутном капельном электроде. Одним из первых примеров такого торможения следует, по-видимому, считать наблюдавшееся Кольтгофом и Барнумом [83] уменьшение скорости восстановления цистина на ртутном капельном электроде при введении в раствор поверхпостно-активных веществ тимола, камфоры, желатины, метиленового голубого. Сейчас уже имеется большое число работ, в которых описаны случаи торможения электро.хими-ческих реакций адсорбированными на электроде поверхностно-активными веществами [31, 32, 57]. [c.35]

Иногда при адсорбции на электроде поверхностно-активного-вещества происходит торможение отдельных стадий многост пен-чатого электродного процесса. Так, Холлек и сотрудники в ряде работ (см., например, [93]) показали, что при восстановлении в щелочной среде ароматических нитросоединений на ртутном капельном электроде введение в раствор поверхностно-активных веществ тормозит лишь вторую электрохимическую стадию процесса, следующую за обратимым переносом первого электрона на нитрогруппу. В результате такого торможения на полярограмме возникают две волны первая — отвечающая одноэлектронному восстановлению нитросоединения до соответствующих радикал-анионов, и вторая — дальнейшему необратимому восстановлению этих радикал-анионов. [c.37]

В 1941 г. Грэм [179] для проведения прецизионных измерений разработал установку с ртутным капельным электродом и импе-дансным мостом, а позднее исследовал частотную дисперсию [172]. Для определения п. н. з. он усовершенствовал эту установку [180] объединил емкостный метод с некоторыми другими, используя при этом схему одинаковых поверхностных натяжений [48]. Позже эти методы были обобщены в работе [182]. Было исследовано влияние катионов [181] и анионов [183], получены данные о специфической адсорбции [192], проведены исследования во фторидных растворах в зависимости от концентрации и температуры [171, 184]. [c.218]

Величина /макс зависит от начального потенциала, что связано с адсорбируемостью у ГХЦГ на ртутном капельном электроде. Максимальная адсорбция наблюдается при (—0,4) — (—0,5) В. При потенциалах положительнее нуля и отрицательнее —0,6 В адсорбция у-ГХЦГ на ртутном капельном электроде практически отсутствует. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология