Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Адсорбция на электроде и электродные процессы

Характерной особенностью электродных процессов с адсорбированным деполяризатором или компонентом предшествующей химической реакции является двоякое влияние на них потенциала электрода с одной стороны, потенциал определяет константу скорости переноса электронов, с другой — влияет на адсорбцию компонентов электродного процесса, т. е., в конечном счете, также влияет на скорость электрохимической реакции. Увеличение катодного потенциала ускоряет перенос электронов на восстанавливающиеся частицы, и в то же время, если процесс протекает при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал максимальной адсорбции, с ростом катодного потенциала происходит уменьшение приэлектродной концентрации вещества. Такой двойственный характер влияния потенциала иногда приводит к появлению спадов на полярографических волнах, не связанных с уменьшением тангенциальных движений ртутной поверхности. Можно поэтому считать (если только не [c.163]

Потенциал нулевого заряда играет существенную роль в электрохимической адсорбции и электродных процессах, поскольку он в значительной мере определяет а) тип иона, преобладающего в двойном слое, в особенности в отсутствие специфической адсорбции, б) ориен тацию функциональных групп в органических молекулах [2161 или даже всей молекулы (например, в случае пиридина на поверхности электрода) [2011, в) кинетику процессов (а) и (б) [216] и электрон ные эффекты в электрокатализе [245, 246] (например, в последовательности близких металлов или сплавов [246 - 2501). Общие закономерности влияния потенциала нулевого заряда на кинетику электрохимических процессов обсуждались Фрумкиным [253], Антроповым [254] и другими [255 - 2611. [c.493]

Сборник открывается рассмотрением методики, достижений и возможностей ЭПР в электрохимии органических соединений. Большое место уделено работам по электросинтезу, исследованиям на твердых электродах, изучению роли адсорбции в электродных процессах с участием органических веществ. Представлены и традиционные полярографические работы. Хотя в предыдущем издании была помещена статья В. С. Багоцкого и Ю. Б. Васильева, посвященная поведению органических веществ на платиновом электроде, в настоящий сборник включен новый обзор па эту тему, подготовленный О. А. Петрием. Это отступление от общего принципа обусловлено как необходимостью проанализировать результаты, полученные после 1965 г., так и стремлением возможно более полно отразить различные подходы к этой важной проблеме. [c.6]

Адсорбционные явления играют очень важную роль в кинетике почти всех электродных процессов. Условия адсорбции растворенных веществ на поверхности электрода во многом определяются зарядом его поверхности, т. е. в первом приближении его потенциалом в приведенной шкале — шкале, основанной на нулевых точках. Поэтому понятен тот интерес, кото )ый проявляется к методам определения нулевых точек. [c.255]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Повышение концентрации электролита сопровождается изменением ij/]-потенциала (см. 174). Поскольку при выделении водорода электродный потенциал имеет отрицательный знак, то из рис. 171 видно, что с ростом концентрации раствора i i становится более положительным. В соответствии с (187.2) перенапряжение при этом возрастает. Аналогичным образом можно проследить влияние на перенапряжение адсорбции поверхностью электрода ПАВ. При адсорбции катионов фх-потенциал становится более положительным по сравнению с его значением в отсутствие ПАВ в расгворе (см. рис. 172), что сопровождаете ростом перенапряжения. Адсорбция анионов снижает перенапряжение. При адсорбции катионов П. В действует как ингибитор — замедлитель электрохимической реакции, при адсорбции анионов — как активатор. Значительным активирующим действием обладают, например, ионы СГ и 1 . Адсорбция ПАВ на границе металл — раствор происходит в определенной для каждого вещества области потенциалов. Поэтому влияние ПАВ на перенапряжение отмечается только тогда, когда потенциал электродного процесса находится в области адсорбции ПАВ. [c.513]

Эго объясняется тем, что пленка поверхностно-активного вещества изменяет ток обмена электродного процесса, а также затрудняет подход вещества к электроду. Поверхностно-активные вещества, которые, адсорбируясь на поверхности металла, затрудняют их растворение в кислотах, называются ингибиторами. Адсорбция электро-активных веществ (исходных веществ или продуктов электрохимической реакции) на поверхности электрода также влияет на кинетику электродных реакций. [c.401]

Непременной и очень важной стадией электродного процесса, предшествующей реакциям (42.1) и (42.2), является адсорбция газа на поверхности электрода только при этом условии происходит ионизация молекул кислорода и водорода. [c.257]

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

В нестационарных условиях электрический ток, проходящий через границу электрод — ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и заряжением двойного слоя (ток заряжения). Разделение фарадеевского тока и тока заряжения встречает значительные трудности (см. 12). Если адсорбция реагирующих частиц не изменяет емкости двойного электрического слоя, то ток заряжения при наличии электродного процесса остается таким же, как и в его отсутствие. [c.143]

Особого внимания заслуживают также многоэлектронные электрохимические процессы. Одновременный перенос п электронов при протекании таких процессов возможен, если образование промежуточных соединений при последовательном переносе электронов энергетически невыгодно. В противном случае ввиду резкого возрастания энергии реорганизации при одновременном переносе нескольких электронов более выгодным оказывается постадийное протекание процесса разряда. Таким образом, возникает необходимость обсуждения особенностей кинетики электрохимических реакций с последовательным переносом нескольких электронов. Значительный интерес представляют также электрохимические системы, в которых на поверхности электрода при постоянном потенциале возможно одновременное протекание нескольких параллельных электродных процессов. На ход электрохимических реакций влияют образование окисных слоев и адсорбция органических соединений на поверхности металла. [c.298]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбированный кислород и на электроокисление различных органических веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 198 представлены тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения и выход о Т Г [c.373]

На протекание многих электродных процессов влияет адсорбция органических веществ на поверхности электрода, что щироко используется на практике прежде всего для регулирования процессов электроосаждения металлов и защиты металлов от коррозии. [c.373]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

При анализе результатов релаксационных измерений обычно постулируется независимость протекания процесса заряжения двойного слоя и фарадеевского процесса. Это предположение, справедливое при отсутствии адсорбции исходного вещества и продуктов реакции на поверхности электрода, может не оправдываться, если электродные процессы осложнены адсорбционными явлениями. Чтобы определить границы применимости указанного постулата и наметить пути исследования электродных процессов в тех случаях, когда он не выполняется, необходимы дальнейшие исследования. [c.390]

В книге рассмотрены свойства и методы изучения заряженных межфазных границ. Излагаются закономерности электрохимической кинетики, связанные с подводом реагирующего вещества к поверхности электрода. Показана роль явлений массопереноса при конструировании хемотронных приборов и новых источников тока. Обсуждены закономерности перехода заряженных частиц через границу электрод/раствор. Излагаются физические основы современной квантовомеханической теории элементарного акта электрохимической реакции, особенности химических стадий в электродном процессе, механизм электрокристаллизации, многостадийные и параллельные процессы, роль явлений пассивности и адсорбции органических веществ в электрохимической кинетике, [c.2]

Адсорбция ряда органических веществ приводит к торможению электродного процесса, т. е. органическое вещество выступает в роли ингибитора. Ингибирование электродных процессов органическими веществами было количественно исследовано на стационарном и капельном ртутных электродах. Так, адсорбция органических кислот и катионов тетраалкиламмониев тормозит реакцию катодного выделения водорода на ртутном электроде (см. 50). Эффект ингибирования исчезает при потенциале десорбции органического вещества (см, рис. 137). [c.387]

Ингибирование электродных процессов в присутствии органических веществ вызвано рядом причин. Во-первых, при адсорбции органического вещества часть поверхности электрода оказывается блокированной. На занятых органическим веществом участках электрохимическая реакция не протекает или протекает лишь с небольшой скоростью. Таким образом, при блокировке поверхности [c.389]

На скорость электродных процессов с участием органических веществ влияет природа металла. При переходе от одного металла к другому изменяется энергия адсорбции органических веществ и молекул воды, 1 з1-потенциал и потенциал максимальной адсорбции фт. в меньшей степени зависит от природы электрода отноше- j / [c.396]

Зависимость адсорбции реагирующего вещества от потенциала электрода, а также адсорбция продукта электролиза существенно осложняют изучение электродных процессов с участием органических веществ. [c.397]

Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности электрода, например, от способа предварительной обработки поверхности, адсорбции на электроде органических веществ, от того, какими кристаллографическими гранями представлена поверхность, и т. д. Все эти факторы одинаково изменяют скорости катодного и анодного процессов. Необходимо только учитывать, что при сильном уменьшении тока обмена начинает сказываться присутствие в растворе различных примесей, способных окисляться или восстанавливаться и тем самым вызывать отклонение потенциала системы от равновесного значения. Напомним также, что окислительно-восстановительные потенциалы не зависят от материала электрода. Стационарный потенциал в принципе зависит от всех тех факторов, которые влияют на скорость электродных процессов. Поэтому стационарные потенциалы часто плохо воспроизводимы. [c.211]

Рассмотренные разнообразные электрохимические методы применяются не только при проведении качественного и количественного анализа, но и для исследования строения двойного электрического слоя, адсорбции водорода, кислорода, органических и неорганических веществ на электродах, кинетики и механизма электродных процессов. [c.235]

Таким образом, электродные процессы в растворах органических веществ имеют большое практическое значение. Этим предопределяется актуальность теоретических работ, связанных с изучением механизма влияния органических веществ на скорость электрохимических реакций. В свою очередь, необходимой предпосылкой исследования ингибирующего или каталитического действия органических веществ является изучение их адсорбции на электродах. В самом деле, имея сведения о том, какая доля поверхности электрода покрыта органическими молекулами, как эти молекулы ориентированы и как изменяются адсорбционные характеристики в зависимости от потенциала электрода, можно установить корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями и получить правильное представление о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов. Сказанное позволяет понять, почему электрохимики уделяют столь большое внимание изучению адсорбции на электродах различных органических соединений и почему именно с этого раздела мы начинаем данную книгу. [c.3]

Большой инт )ес для широкого круга читателей представит обзор Б.Е. Конвея "Специальные методы изучения электродных процессов и электрохимической адсорбции" (глава 5). В электрохимии уже давно ощущается острая потребность в использовании новых физических методов исследования границы раздела фаз, поскольку только они могут позволить перейти от феноменологического описания поверхности на атомно-молекулярный уровень. Соответствующая обзорная литература на русском языке практически отсутствует. Поэтому статья Б.Е. Конвея, содержащая обширную библиографию, приобретает особую ценность. Значительная часть обзора посвящена оптическим методам исследования поверхности электродов. Подробно изложена эллипсомет-рия - от математических основ до приборов и приложений. Далее описан метод электрооиражения и спектроскопия внутреннего отражения в прозрачных электродах. Специальный раздал отведен дифракции рентге новских лучей на поверхности электродов. Описаны методические успехи в исследованиях адсорбции и электродных процессов. Особо рассмотрен радиоизотопный метод и его различные приложения. Кратко обсужден фотоэффект и его использование в исследованиях по электро. химической кинетике. В конце главы дается ряд новейших методов, среди которых отметим накопительную рефлектометрию. [c.6]

Электродные процессы происходят в пределах тонкого поверхностного слоя на границе электрод — ионная система, где образуется так называемый двойной электрический слой. Поэтому механизм электродных процессов не может быть выяснен без знания структуры этого слоя. Это обстоятельство оправдывает детальное рассмотрение структуры заряженных межфазных границ в курсе кинетики электродных процессов. Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод—ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции к и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при =сопз1 изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению ф потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины и На скорость электродных процессов с участием органических веществ влияет природа металла. При переходе от одного металла к другому изменяются энергия адсорбции органических веществ и молекул воды, 1 31-потенциал и потенциал максимальной адсорбции Ет- В меньшей степени зависит от природы электрода отношение ( < 0—К ) 2НТТ . Так, например, для ртути, кадмия и висмута этот коэффициент для одного и того же вещества оказывается примерно одинаковым. [c.383]

Пособие, написанное учениками основоположника современной пюретическон электрохимии академика А, Н, Фрумкина, посвящено наложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем С1 язана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока, В книге изложены методы изучения адсорбции органических соедпненггй и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений. [c.2]

Смотреть страницы где упоминается термин Адсорбция на электроде и электродные процессы: [c.76] [c.26] [c.2] [c.2] [c.373] [c.387] [c.2] [c.373] [c.3]

Смотреть главы в:

Каталитические и кинетические волны в полярографии -> Адсорбция на электроде и электродные процессы

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Адсорбция в электродных процессах

Процесс электродные

Процессы адсорбцией

Процессы на электродах

Электрод адсорбция

Электродный процесс Процесс электродный