Гиббса уравнение на электродах

Адсорбционное уравнение Гиббса было впервые использовано для детального анализа электрокапиллярных явлений в работах Фрумкина [12—14]. На примере амальгамы цинка в растворе электролита Фрумкин показал, что величину Q в общем случае нельзя приравнивать заряду металлической обкладки двойного слоя. В 1927 г. Фрумкин сформулировал представление о потенциале нулевого заряда как о важнейшей характеристике, определяющей электрокапиллярное поведение металла [ 15 ]. В работе [ 16 ] были намечены основы термодинамической теории состояния поверхности электродов, обратимо адсорбирующих водород и кислород. Такие электроды можно рассматривать в определенном интервале потенциалов как совершенно поляризуемые в планковском смысле. [c.217]

Соотношения (11.11) могут быть получены на основе адсорбционного уравнения Гиббса обратимого электрода. Это значит, что и в рассматриваемом случае существует связь между соотношением Онзагера и основным уравнением термодинамики поверхности. [c.48]

В гальванических элементах (рис. 11.2 и 11.3) химические реакции на электродах протекают тем медленнее, чем большим сопротивлением обладает внешняя цепь (выводы, вольтметр). Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, так что в каждый момент будет существовать равновесие между электродами и растворами. Такое течение реакции является обратимым. В случае термодинамически обратимого процесса получается максимальная электрическая работа. Она равна ЭДС элемента ( ), умноженной на переносимый заряд. Если во время реакции произойдет восстановление и окисление 2 моль однозарядных ионов, то, по закону М. Фарадея, перенесенный заряд равен где Р — число Фарадея. Электрическая работа при изо-барно-изотермическом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому — АС = гРЕ. Подставив это выражение в уравнение Гиббса — Гельмгольца (2.39), получают — гРЕ = АН,— [c.170]

Одновременно с изменением потенциала ртутного электрода будет изменяться его пограничное натяжение ст. Для определения ка воспользуемся уравнением Гиббса (4.1). Выделим ионы Hg + среди других компонентов раствора, так как только эти ионы могут переходить через границу раздела. Тогда уравнение Гиббса для данной системы приобретает вид [c.36]

Вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Это обус ловлено тем, что при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. Если измерения потенциала исследуемого электрода проводятся против постоянного электрода сравнения, например против нормального каломельного электрода, то ii l =0 и [c.38]

Если предположить, что объем раствора не изменяется в результате процесса адсорбции, то величина Г<"> равна заштрихованной площади на рис. 1. Действительно, именно эти площади представляют собой разности в количествах компонента 1 для реальной и идеальной систем. Из уравнения (4.9) видно, что при малых концентрациях вещества 1, когда v. NJv.lN< , 1, ж т. е. в разбавленных растворах относительный поверхностный избыток также равен заштрихованной площади на рис. 1. Это означает, что в разбавленных растворах условная граница раздела, фиксируемая условием Гз = О (плоскость Гиббса), приближается к поверхности электрода. Если же условие У1Л/1/У2Л/3 1 не выполняется (достаточно концентрированные растворы), то физический смысл относительного поверхностного избытка на границе электрод — раствор становится более сложным (рис. 3). Положение плоскости Гиббса здесь определяется равенством площадей 1 = з, так как величина Гг равна нулю. Плоскость Гиббса при этом не совпадает с поверхностью электрода. Заштрихованные горизонтальными линиями площади на рис. 3 показы- [c.19]

Таким образом, вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Иного вывода и нельзя было получить, так как при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. [c.42]

Написать электродные реакции, схемы электродов и электрохимической цепи, уравнения электродных потенциалов и э. д. с. элемента. Вычислить изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии реакции, протекающей в элементе при 303 К, если первый изотермический температурный коэффициент э. д. с. элемента равен —4,06Х ХЮ" В-К вторым коэффициентом пренебречь. [c.38]

Количество катионов металла, исчезающих из раствора или появляющихся в нем при увеличении поверхно Сти раздела фаз металл — электролит, пропорционально величине образующейся поверхиости. Изменение поверхности электрода на единицу ведет к изменению плотности заряда — количества ионов в двойном слое. Эта связь выражается известным термодинамическим уравнением Гиббса [c.211]

Однако отметим, что в уравнениях (IX. 55) и (IX. 56) мы считали активность воды в растворе (парциальное давление ее паров) постоянной. Для э. д. с. кислородно-водородного элемента от этого ограничения нужно отказаться из следующих соображений. При прохождении 2F от водородного электрода к кислородному внутри элемента происходит реакция образования 1 моль НаО Нг + /2О2 — Н2О. Приравнивая максимальную электрическую работу элемента уменьшению энергии Гиббса в этой реакции и пользуясь уравнением изотермы [c.507]

Метод измерения поверхностного натяжения основан на термодинамическом соотношении (уравнение Гиббса) и наиболее надежен, хотя по точности уступает другим методам. Измерение а в зависимости от концентрации адсорбата С дает возможность определить поверхностную концентрацию Г, а изучение зависимости а от потенциала позволяет найти границы адсорбируемости ПАВ. При этом необходимо учитывать, что ири прохождении фарадеевского тока через ячейку на электроде образуются продукты реакции, которые также адсорбируются на ртути. В этих условиях измерение а позволяет оценить адсорбцию смеси реагирующего вещества и продукта реакции. [c.374]

Э.д.с. не зависит от стехиометрических коэффициентов уравнения, поэтому в расчетах, связанных с использованием стандартных редокс-потенциалов, они не учитываются. Однако изменение свободной энергии Гиббса АС [см. уравнение ( 11.21)] зависит от числа электронов, участвующих во взаимодействии, а следовательно, и от стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Гальванические цепи подобного типа (рис. 84) называются редокс-цепями с неактивными (инертными) электродами. Величины редокс-потенциалов определяются природой раствора, соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм и температурой. Эта зависимость количественно выражается уравнением Нернста, которое для редокс-систем имеет вид [c.180]

В основе современной теории электрохимической кинетики [1] лежат представления об изменении концентрации в равновесных условиях по мере удаления от границы раздела фаз. Концентрация вблизи границы раздела фаз или увеличивается, или уменьшается, а на достаточно большом расстоянии от границы — постоянна. При увеличении или уменьшении концентрации тот или иной компонент к электрода или раствора занимает выгодное энергетическое положение на границе фаз. Увеличение концентрации иллюстрирует положительную адсорбцию, а уменьшение — отрицательную. Увеличение концентрации означает, что компоненту к выгоднее находиться на границе фаз, чем в объеме. Уменьшение концентрации, наоборот, означает, что компоненту к выгоднее находиться в объеме раствора. Так, на границе раздела фаз происходят качественные изменения, которые количественно могут быть описаны уравнением Гиббса [c.5]

При получении таких кривых предполагается, что в ходе измерений устанавливается адсорбционное равновесие и что, особенно важно, на поверхности электрода не происходит переноса заряда (идеально поляризуемый электрод). В случае достижения равновесия явление адсорбции может быть изучено с позиций термодинамики [53]. Таким образом было выведено выражение, называемое равнением Гиббса для поверхностной концентрации адсорбированного нейтрального вещества (уравнение 2 91), из которого вытекает зависимость поверхностной концентрацин Г от потенциала электрода (см. рис 2.246). [c.72]

При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверхности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потенциала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических условий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термодинамический вывод уравнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электро-капиллярных явлений (см., например, [28—30]). Строгий вывод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхностного слоя электрода был дан Парсонсом [31] (см. также [20, 32]). Мы приведем здесь соответствующее уравнение для искривленного слоя [20, 32] [c.22]

Для рассматриваемого обратимого электрода уравнение Гиббса можно записать в виде [49, 50] [c.219]

Для проверки теории были использованы данные по совместной адсорбции ионов на платине. При совместной адсорбции ионов 1 и 2 при постоянном потенциале электрода в присутствии большого избытка постороннего электролита уравнение Гиббса приводится к виду [c.228]

Величина о=<ра—фк — напряжение разложения (напряжение начала электролиза, т. е. момента, когда на электродах появляются первые пузырьки газа). Напряжение разложения может быть также рассчитано по уравнению Гельмгольца — Гиббса [c.50]

При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверхности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потенциала. [c.588]

Зависимость Г от потенциала мон<но найти из электрокапиллярных кривых, так как адсорбция поверхностноактивных веществ приводит к уменьшению поверхностного натяжения на границе электрода с раствором см. гл. I). Для расчетов применяется [52—55] уравнение Гиббса [c.205]

Чтобы понять природу двойного слоя, необходимо прежде всего усвоить концепцию идеально поляризуемого электрода и природу возникающего на таком электроде равновесия. При этом исследователи обычно сталкивались с поверхностным натяжением и электрокапиллярными кривыми и далее с уравнением адсорбции Гиббса, а также с зарядом и электрической емкостью двойного слоя. Мы введем эти понятия, делая упор скорее на физический смысл и взаимосвязь различных экспериментальных параметров, чем на строгость вывода уравнений. В разд. II, Г обсуждается модель двойного слоя по Штерну, причем особое внимание уделяется применению теории диффузного слоя к анализу экспериментальных данных. В разд. III обсуждаются экспериментальные методы. Последний раздел посвящен изучению явлений электрохимической адсорбции. [c.51]

Анализ пограничного натяжения и измерений емкости основан на уравнении адсорбции Гиббса, из которого можно вычислить поверхностную плотность заряда и поверхностный избыток адсорбированных частиц. Совместное использование термодинамических уравнений и теории диффузной части двойного слоя позволяет количественно определить специфическую адсорбцию ионов и рассмотреть различные свойства внутренней части двойного слоя. Вывод уравнений не входит в задачи настоящего обзора, и к тому же его можно найти во многих работах. За подробностями термодинамики идеально поляризуемого электрода читатель отсылается прежде всего к обзорам Грэма [ 7], Парсонса [ 8] и Делахея [ 9]. Основные уравнения приводятся здесь главным образом с точки зрения их применимости к анализу экспериментальных данных и соотношений между различными экспериментальными параметрами. [c.58]

Последнее уравнение справедливо и для каждого отдельного электрода, если вместо напряжения ячейки оперировать напряжением Гальвани, а вместо реакции ячейки — электродной реакцией. Впервые уравнение (1. 16) было подтверждено Яном и затем другими авторами, в частности Ланге и сотрудниками Для подтверждения термодинамических положений, установленных в И и 12, можно воспользоваться уравнением Гиббса-Гельмгольца [c.38]

Согласно Кларку, Коэну и Гиббсу равновесный потенциал окислительно-восстановительного электрода метиленовый голу-бой/лейкометиленовый голубой при низких концентрациях метиленового голубого с<С 10 М в кислой среде (pH <С 4,5) описывается уравнением Нернста [c.523]

К топливному элементу, как и к обычным гальваническим элементам, применимо уравнение Гиббса — Гельмгольца. Теоретические расчеты по этому уравнению показывают, что для некоторых реакций окисления топлива возможно 100%-ное превращение энергии горения в электрическую энергию. Однако при этом предполагается, что процессы в топливном элементе протекают в равновесных условиях реакции окисления топлива и восстановления кислорода идут с очень большой скоростью, одинаковой как для прямого, так и для обратного направления. В реальных условиях далеко не всегда удается достичь высокой скорости этих реакций. Поэтому, если при разряде топливных элементов величина плотности тока становится ощутимой, разность потенциалов между их электродами уменьшается, и кпд установки падает. [c.99]

Редокс-потенциалы необратимых систем, для которых не устанавливается равновесие с инертным электродом, могут быть рассчитаны при помощи уравнения Гиббса—Гельмгольца. Значения потенциалов, полученные таким образом, могут быть использованы при вычислении редокс-потенциалов другой системы. Обе системы должны реагировать с установлением равновесия, константа которого может быть непосредственно измерена. Типичным [c.246]

Термодинамический анализ свойств поверхности раздела металлический жидкий электрод-раствор электролита проведен Грэмом и Уитни, ис пользовавших в уравнении Гиббса поверхностные ионные избытки и ионные электрохимические потенциалы [c.245]

Значения э.д. с. гальванических цепей и электродные потенциалы определяют обычно в изотермических условиях, когда все звенья цепи и, в частности, обе контактные границы электродов с электролитом находятся при одной и той же температуре. При изменении этой температуры значения э.д. с. тоже изменяются. Согласно известному термодинамическому уравнению Гиббса — Гельмгольца, которое для электрохимических систем может быть записано в виде [c.68]

Уравнение Гиббса — Гельмгольца связывает также температурный коэффициент гальвани-потенциала отдельного электрода с энергетическими эффектами или с изменением энтропии протекающей на его поверхности электродной реакции. Однако поскольку эти параметры для изолированной электродной реакции отличие от общей токообразующей реакции) опытно не определяемы, это уравнение не может быть использовано для расчета данного температурного коэффициента. [c.68]

В ходе элементарного акта электрохимической реакции через границу электрод/электролит проходят заряженные частицы и общая зарядность частиц в электролите изменяется на п [см. уравнение (1.39)], Поэтому в выражение для общей энергии Гиббса реакции входит слагаемое, выражающее изменение электростатической энергии п ф или (с точностью до постоянного слагаемого) пРЕ [c.283]

Для того чтобы измеренные значения э. д. с. ячейки совпадали с вычисленными по термодинамическому уравнению (463), а также по уравнению Гиббса — Гельмгольца, необходимо проводить измерения при бесконечно малом токе. Только при этом условии прюцесс идет обратимо и система остается е равновесии. Так как в уравнение (464) входят концентрации веществ вблизи ловерхности электрода, то они должны быть одинаковы как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. Если концентрации вблизи электрода отклоняются от среднего значения, то возникает концентрационное перенапряжение и процесс становится термодинамически необратимым. Другие виды перенапряжения будут рассмотрены позднее. [c.311]

Для каждого экспериментально найденного значения э. д. с. рассчитывают зиачеиия изменения энсрги1 Гиббса, а по формуле Нернста вычисляют эксп- При расчете значения Е-,ксп по уравнению Нернста (для каждой концентрации нитрата свинца) необходимо использовать активности ионов значения коэффициентоЕ активности следует взять в табл. 3. Найденное среднее значение (Е°ксп)ср сопоставляют со знaч ниe Е° бл, рассчитанным по таблице стандартных электрод ных потенциалов. [c.62]

В. Нернста. Согласно этой теории, источником электри энергии в гальванич. элементе является энергия хим. р ции протекающей на границах раздела металлич. электрода и р-рл электролита. Термодинамич. ур-ние Гиббса - Гельмгольи позволяет связать эдс гальванич. элемента с тепловым эффектом р-ции и т-рой, а Нернста уравнение (1888) дает термодинамич. зависимость эдс от концетгтрации электролита. [c.465]

Хотя этот механизм массопереноса может играть весьма существенную роль, особенно при течении смачивающих пленок растворов ПАВ, уравнение (Х.76) пока не было подвергнуто прямой экспериментальной проверке. Известны, однако, многочисленные эксперименты со свободными и эмульсионными пленками, стабилизированными ПАВ, где эффект Марангони—Гиббса проявляется заметно [86—89]. Влияние этого эффекта на кинетику утончения смачивающих пленок теоретически рассматривалось в работах [90, 91]. Чиз-маджев и сотр. [92] показали, что он может быть ответственным за образование толстых (толщиной до 1 мкм) неравновесных пленок на частично погруженных в раствор злектролита электродах. [c.322]

Зависимость адсорбции водорода и кислорода от состава раствора можно рассмотреть на основе термодинамической теории платинового электрода. Такой подход впервые был использован автором [4]. Е1сли активность ионов водорода в растворе постоянна, то адсорбционное уравнение Гиббса для платинового электрода в растворе соли СА и кислоты НА будет иметь вид [c.35]

При использовании уравнения Гиббса для границы раздела электрод/электролит заряженные частицы (электроны, ионы) характеризуют значениями электрохимических потенциалов, а границу считают электропейтральной, т. е. поверхностную плотность избыточных зарядов в металле ря.м, обусловленную положительной или отрицательной адсорбцией электронов [c.232]

Основные понятия и определения. Исходным уравнением термодинамической теории платинового электрода является адсорбционное уравнение Гиббса. Его конкретный вид зависит от выбора компонентов при построении поверхностного слоя [158—160], однако, окончательные термодинамические соотношения от этого условия не зависят. Удобно в качестве компонентов выбрать атомы водорода Н и молекулы НА, СА и Н2О, т. е. незаряженные частицы. Тогда состояние системы определяется химическими потенциалами атомарного водорода 1 1н, кислоты [Хна, соли хса и воды ин, о. В таком случае выражение для полного дифференциала обратимой поверхностной работы а [167] приобретает вид [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология