Энергия активации ца энергия

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

При эндотермическом разложении твердых веществ энергия активации обычно приблизительно равна общему изменению энтальпии реакции, если исходные вещества, как и продукты реакции, находятся в их стандартных состояниях. Если экспериментальные данные позволяют применить уравнение Полный—Вигнера, можно произвольно положить энтропию активации равной нулю и тогда частотный множитель имеет значения от 5-10 до 10 . В этих пределах находятся значения вычисленные для твердых тел по теории Дебая, и кТ(к для одномерного случая. Такова обычная практика при сравнении опыта с теорией. Однако лучше положить величину частотного множителя равной кТ/к и рассматривать затем различия в энтропиях активации, поскольку известны классы реакций разложения, в которых энергия активации превышает стандартную энтальпию даже в три раза. Если в таких случаях можно применить уравнение Поляни—Вигнера, то находят высокие значения частотного множителя, причем расхождения составляют от нескольких [1 ] до 22 порядков величины [2]. Обсуждение таких аномалий, наблюдаемых при дегидратации кристаллогидратов, составляет основной предмет настоящей главы. Сначала, однако, следует рассмотреть общую картину разложения окисей, гидроокисей и карбонатов. [c.69]

Какие же выводы можно сделать из рассмотренной картины Прежде всего мы убеждаемся в том, что в механизме замещения составляющие свободной энергии активации — энтальпия и энтропия — действуют в противоположных направлениях. Хотя образование новой связи и стимулирует разрыв старой, этот переходный процесс может оказаться невыгодным из-за уменьшения энтропии. Все зависит от условий проведения реакции. В одних случаях системе выгоднее идти по линии образования новой связи, а в других — по линии разрыва старой связи. Если мы будем мягко изменять условия реакции, во всяком случае так, чтобы не нарушать ни химическую структуру молекул, ни механизм продвижения системы к переходному состоянию, то система, предоставленная самой себе (а мы всегда предоставляем ей такую возможность ), выберет оптимальный вариант. Иначе говоря, в одних условиях она предпочтет вариант а , а в других, например, вариант в или нечто промежуточное между ними. Но при этом она будет стремиться сохранить на некотором постоянном (как говорят, стационарном) уровне величину свободной энергии активации, потому что эта величина есть характеристика самой реакционной системы, связанной с химической природой участников реакции. Не всегда, конечно, удается системе сохранить это значение на стационарном 5 ровне при вмешательстве экспериментатора. Но иногда изменения условий реакции таковы, что система в состоянии сохранить величину свободной энергии приблизительно постоянной (например, при изменении природы растворителя). Тогда мы сможем наблюдать своеобразный эффект взаимной компенсации энтропийной и энтальпийной составляющих свободной энергии, как раз и свидетельствующий [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология