Время жизни радикалов при полимеризаци

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

С увеличением размера частиц скорость полимеризации и должны возрастать, так как время жизни радикала будет увеличиваться. [c.67]

Для определения раздельных значений констант скоростей роста и обрыва необходимо новое уравнение, не зависимое от рассмотренных ранее. В качестве него обычно используется выражение, включающее среднее время жизни радикала т, т. е. время от зарождения кинетической цепи до ее гибели в результате бимолекулярного обрыва. В стационарном режиме полимеризации [c.204]

Время жизни свободных радикалов алифатического ряда очень небольшое. Например, полупериод существования радикала метила СНз- равен 0,006 с (сравните время жизни атомарного водорода составляет 0,1 с). Однако именно свободные алифатические радикалы с малым временем жизни имеют наибольшее значение. С участием таких радикалов протекают реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования предельных углеводородов, а также процессы горения, термического разложения (пиролиза), взрыва полимеризации, деструкции и т. д. Многие реакции, идущие в живом организме, также осуществляются, по-видимому, при участии свободных радикалов. [c.29]

Полимеризация винилового мономера протекает в присутствии ингибирующих примесей при скорости инициирования 2,8 10 моль л с Длина кинетической цепи при стационарной концентрации свободных радикалов 7,5 х X 10 моль л" составляет 250. Определите среднее время жизни единичного радикала. [c.48]

Определите среднее время жизни единичного радикала при полимеризации винилового мономера (1,5 М) в присутствии 0,01 моль л ингибитора (kz = 1.4 л моль с ), если k = 2,5 -10 л моль с кр = 0,95 10 л -моль с а стационарная концентрация свободных радикалов составляет 7,8 10 моль-л Каковы длина кинетической цепи и среднее время ее роста [c.72]

Исходя из оценки скорости диффузии в случае полимеризации стирола, определено [58], что среднее время жизни первичного радикала в водной фазе слишком коротко, чтобы ожидать, что он присоединит растворенную мономерную молекулу, прежде чем сам войдет в частицу. К тому же заключению приходят другие авторы [10] при расчете средней продолжительности диффузии радикала к частице и продолжительности присоединения к нему одной молекулы метилметакрилата в растворе. [c.93]

Прел<де всего можно отметить, что начало цепи представляет собой самую медленную стадию реакции, в то время как реакции обрыва цепи происходят чрезвычайно быстро. Поэтому устанавливается стацио.чарное состояние, при котором радикалов расходуется столько же, сколько образуется. Соответственно этому их фактическая концентрация очень низка, а время жизни коротко. Хотя при повышении концентрации перекиси и образуется больше цепей, это, однако, не оказывает суш,ественного влияния на остальные величины. В частности, цепь растет почти с той же скоростью, как и в случае меньшей концентрации радикала-инициатора. Только продолжительность жизни растущей радикальной цепи снижается, поэтому степень полимеризации меньше. Последняя, впрочем, определяется при радикальной цепной полимеризации формулой, приведенной выше (см. стр. 395). [c.556]

Из результатов исследования полимеризации м.бутилакрилата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила под действием ультрафиолетового света Фант и Коллинс [1154] вывели урав-яение, связывающее время жизни (т) полимерного радикала с глубиной превращения. Они нашли, что для н.бутилакрилата I = 0,24 сек., для азо-бис-изобутиронитрила т = 0,083 сек. [c.477]

Молекулярный вес полимерного вещества в большинстве случаев имеет важнейшее значение для оценки его прочностных и технологических свойств. Молекулярный вес полимера определяется длиной полимерных цепей, а они являются функцией соотношения скоростей элементарных стадий процесса полимеризации. Время жизни полимерного радикала пропорционально его длине. Чем больше вероятность обрыва цепи, тем короче должны получаться полимерные цепочки. Чем меньше количество первичных радикалов, тем длиннее должны быть полимерные цепи при той же концентрации мономера. К таким выводам можно прийти чисто логическим путем. Если длину [c.52]

Поскольку концентрации мономера и скорости полимеризации измеряются непосредственно, а концентрации радикалов нельзя измерить таким образом, то следующей задачей (общей для трактовки любого радикального цепного процесса) является исключение из уравнений значений для концентраций радикалов. Для этой цели удобно ввести предположение о квазиста-ционарных состояниях, т. е. о том, что в любой реакции, в которой промежуточные продукты присутствуют только в очень низкой концентрации, скорость изменения концентрации промежуточных продуктов мала по сравнению со скоростями их образования и исчезновения. Поскольку время образования любой полимерной молекулы и соответственно время жизни любого радикала мало по сравнению с процессом полимеризации в целом, очевидно, что рассматриваемые радикалы относятся к классу таких промежуточных продуктов низкой концентрации. Таким образом, уравнение (14) можно в хорошем приближении приравнять нулю, что дает [c.58]

Образовавшиеся радикалы диффундируют к полимерным частицам и проникают внутрь их. В указанных условиях каждая частица получает один новый радикал приблизительно каждые 10 сек. Попав в полимерную частицу, радикал начинает расти, присоединяя молекулы мономера со скоростью, определяемой величиной и степенью ((равновесного набухания частицы в растворенном мономере (в случае стирола и бутадиена частицы содержат приблизительно 60% мономера в равновесном состоянии). Рассмотрим теперь случай, когда радикал входит в частицу, в которой находится другой, уже растущий радикал. Даже частица диаметром 1000 представляет собой мельчайшую гомогенную систему с концентрацией радикалов около 3-10 ilf, причем возможное время жизни радикалов должно составлять величину порядка 0,003 сек. (2 Сопоставление этого времени со скоростью попадания радикалов в частицу показывает, что в любой момент приблизительно половина частиц будет содержать один радикал, а другая половина — ни одного. Этот вывод позволяет сразу же получить выражение для общей скорости полимеризации, отнесенной к единице объема раствора [c.164]

Цепная полимеризация осуществляется путем последовательного присоединения к растущим цепям с активными центрами на конце мономеров в результате раскрытия содержащихся в них ненасыщенных связей или циклов. Характерным признаком цепной полимеризации является очень короткое время жизни (меньше секунды) растущей цепи, несущей активный центр, и невозможность выделить ее в неизменном состоянии. Активным центром в цепной полимеризации может быть радикал, катион или анион, в соответствии с чем различают радикальную, катионную и анионную полимеризации. Ниже приведена реакция присоединения этилена к растущей цепи, несущей на конце свободный радикал [c.8]

Гидрирование окиси углерода идет через образование на поверхности катализатора метиленового радикала, который имеет четырех-валентный атом углерода и свободную валентность 3]. Такой активный радикал, находящийся в соседстве с атомами водорода, будет легко гидрироваться в метан. Полимеризация метиленовых ра,дикалов на поверхности никеля весьма мало вероятна, так как время рождения соседних метиленовых групп не совпадает, а длительность их жизни слишком мала. Если же по соседству с метиленовой группой в течение всей ее короткой жизни будет находиться более устойчивая группа СО или СОН, то будет происходить конденсация с выделением воды. [c.115]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

В случае быстрого обрыва среднее время жизни радикала в частице равняется среднему интервалу времени между двумя последовательными попадавиями радикалов в частицу, т. е. и. Если то за время жизни радикала в частице он практически не успевает принять участие в реакциях передачи цепи, и поэтому их. можно не учитывать при расчете молекулярной массы. Если iи > то значение средней степени полимеризации полимеров не будет зависеть от коллоидных характеристик латекса, оно будет определяться только скоростями химических реакций роста и передачи цепи. В частности, значение среднечисловой степени полимеризации в этом случае определится простым соотношением Риг = Ар[Л1]/(йв[5]), известным в теории гомогенных процессов. Молекулярно-массовое распределение продуктов эмульсионной полимеризации при также будет описываться формулами этой теории. [c.74]

Предположение о возможности второй реакции высказал Арнет [35, 36], который сделал вывод, что величина 0,50, полученная им для эффективности инициирования полимеризации метилметакрилата динитрилом а, х -азодиизомасляной кислоты, свидетельствует о возможности инициирования полимеризации только одним из первичных радикалов. Однако против этого предположения имеются веские доводы. Во-первых, для других мономеров, например акрилонитрила [36, 37], эффективность инициирования, несомненно, выше 0,50 во-вторых, можно ожидать, что время жизни радикала А—Ы = = N очень мало, так как выделение азота представляет собой высокоэкзотермический процесс в-третьих, можно ожидать, что энергия активации реакции (6. VI) значительно выше наблюдаемой при распаде (30,5 ккал1моль). [c.247]

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. скорость полимеризации v v так что v, можно не принимать во внимание. 2. Допускается, что к и к, не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т. е. Кру = кр2 =. .. = кр , и то же для kt и ktd- Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v, = onst и длительностью t tr, xr = = (2A,v,-) V2. При V, = 10 +10 6 моль/л и 2к, = 10 +10 Ммоль с) время жизни макрорадикалов R- изменяется в интервале 0,1-10 с, что значительно короче периода прогревания реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции г. + R нет в схеме), поскольку в большинстве случаев практически все г реагируют с мономером, а доля г , реагирую- [c.357]

Барнетт и Райт [143] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана ири 25 и 55° С. Инициирование производилось путем фотораспада динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азо-бмс-циклогексанитрила. Скорость полимеризации пропорциональна (М)"/% а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55° С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. Указанные авторы измерили скорость инициирования при помощи ди-фенилпикрилгидразила и время жизни полимерных радикалов методом вращающегося сектора с учетом двух видов обрыва кинетических цепей [c.124]

На эффективность инициатора рекомбинация первичных радикалов [уравнение (3.77)] не оказывает никакого влияния. Инициирование полимеризации онисывается уравнениями (3.79), (3.81) и (3.83). Эффективность инициатора уменьшается в результате протекания реакций (3.78), (3.84) и (3.85), так как продукты таких реакций — устойчивые соединения, которые не могут образовывать радикалы. При этом наибольшзе влияние на уменьшение / оказывает разложение радикала внутри клетки растворителя [уравнение (3.78)1. Очень наглядным в этом смысле является рассмотрение временных зависимостей различных реакций [4]. Среднее время жизни соседних радикалов составляет 10 —10 с. Поскольку константа скорости радикал-радикального взаимодействия равна 10 Л (моль-с) и выше, а концентрация радикалов в клетке растворителя достигает 10 М, то вероятность протекания реакции (3.78) достаточно велика. Реакция (3.79) не может конкурировать с реакцией (3.78), так как реакции присоединения радикалов идут со значительно более низкой скоростью [константа скорости таких реакций 10— 10 л/(моль-с)]. [c.180]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с феиильным и фе-ниль ных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод с-иедует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилирование может быть полностью подавлено, тогда как эффект первичной рекомбинации не может быть подавлен действием акцепторов радикалов. Таким образом, если предположить, что возможность первичной рекомбинации одинакова в мономере и в растворителях, в которых определена скорость распада перекиси, то эффективность инициирования должна быть равна 100%. Опыты Бевингтона [25] по полимеризации стирола с радиоактивной перекисью бензоила позволяют оценить величину эффективности инициирования. Сопоставление скорости инициирования, найденной, в указанной работе, со скоростью распада перекиси в бензоле [c.49]

Для иллюстрации основных принципов рассчитаем простыми статистическими методами молекулярно-весовые распределения для двух случаев. Расчет аналогичен предложенному Бурсяном и Сорокиным [6] для неразветвленных цепных реакций он впервые был применен к полимеризации Шульцем [7]. Рассмотрим полимеризацию, в которой 1) концентрация мономера поддерживается постоянной, 2) передача цепи происходит через простые молекулярные частицы 5, которые могут быть и частицами мономера, 3) обрыв происходит исключительно путем диспропорционирования. В первую очередь необходимо вычислить среднюю продолжительность жизни отдельного радикала. Пусть — среднее время между образованием данного радикала и вступлением его в реакцию роста с мономером, и Ту и —промежутки времени между появлением данного радикала и его исчезновением в результате реакций передачи цепи или бимолекулярного обрыва соответственно. Тогда средняя продолжительность жизни т радикала, могущего участвовать в этих трех реакциях, определится выражением [c.302]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]