Удерживания коэффициенты характеристики

С характеристиками удерживания коэффициент Г связан, как известно, следующим соотношением [c.16]

Количественной характеристикой способности катионов удерживаться на катионообменнике является коэффициент селективности. Чем он больше, тем сильнее удерживание. Коэффициент селективности некоторых катионов для катионообменника Оо- ех 50—Х8 в Н-форме приведены в табл. 2.1. [c.28]

Величины удерживания представляют собой функцию коэффициента распределения, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных,, жидких и твердых веществ. [c.208]

В зависимости от того, какой процесс лежит в основе метода, определяющим может быть тот или иной коэффициент. Так, для газо-жидкостной хроматографии определяющим является коэффи-иент Г. В газо-адсорбционной — коэффициент Гь При недостаточной инертности твердого носителя в газо-жидкостной хроматографии коэффициенты Г1 и Гз вносят искажения в характеристики удерживания. При хроматографировании полярных веществ на по-чярных жидких неподвижных фазах существенную роль может иг- [c.209]

При выборе неподвижных фаз с этой точки зрения полезно руководствоваться имеющимися в литературе данными о характеристиках удерживания веществ и коэффициентах селективности неподвижных фаз. [c.60]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

Для определения термодинамических характеристик необходимо применять мольное удерживание или же величину мольного удерживаемого объема — уравнения (67), (68). Выведем связь между этими величинами и коэффициентом распределения. [c.162]

В качестве независимой аналитической характеристики того или иного гомологического ряда используют температурные коэффициенты индексов удерживания, которые для не очень широкого интервала температур (50—70 °С) сохраняют постоянство и при рациональном выборе неподвижной фазы не перекрываются. Например, температурные коэффициенты индексов удерживания углеводородов различных классов при нх хроматографировании на неполярных фазах уменьшаются в следующем ряду [c.182]

Таким образом, относительное удерживание г определяется отношением давлений насыщенных паров разделяемых веществ и их коэффициентов активности в данной неподвижной фазе. Вследствие этого разделительное действие хроматографической колонки можно рассматривать как комплексную характеристику, составными элементами которой являются относительная летучесть и селективность. [c.39]

В основе оценки разделительного действия лежат соотношения (10), (12), (17) — (19), а также графическое представление (рис. 5) коэффициента разделения (Глюкауф, 1955). Но так как относительное удерживание оказалось более надежной характеристикой разделительного действия, необходимо найти соотношения, связывающие п и т. [c.40]

Охарактеризовать перечисленные показатели, разумеется, можно только хроматографическими методами, выполнив серию экспериментов с соответствующим образом подобранными смесями стандартных соединений. Для характеристики абсолютной удерживающей способности можно использовать коэффициент емкости бензола, для оценки метиленовой селективности — удерживание толуола по отнощению к бензолу. Селективность при разделении полярных относительно гидрофобных [c.63]

В настояшее время в методиках разделения обычно указывают такие простые и физически наглядные параметры, как геометрические размеры колонок, объемный расход подвижной фазы, время удерживания. Однако основной результат хроматографического процесса — разделение — напрямую связан не с этими параметрами, а со специфическими характеристиками термодинамической и кинетической природы, в первом приближении не зависящими от геометрических характеристик хроматографической системы — коэффициентами емкости соединений, эффективностью колонки и т. п. Поэтому при описании результатов хроматографических экспериментов коэффициенты емкости, эффективность, линейная скорость подвижной фазы должны указываться наряду с приведенными выше характеристиками. [c.219]

Приведенные выше сведения о связи между упрощенным критерием и другими параметрами гидрофобности позволяют использовать Н для обобщения величин удерживания и оценки концентрации органического растворителя, обеспечивающей желаемую подвижность хроматографической зоны. Разумеется, будучи весьма грубой характеристикой, параметр Н не может обеспечить относительно высокой точности, которую дают модели (4.78) и (4.79). С другой стороны, привлекательной чертой этого критерия является простота и универсальность. Оценивая возможности использования критерия Я для выбора концентрации органического растворителя, следует иметь з виду, что в данном случае полное совпадение расчетных и экспериментально наблюдаемых величин к не требуется важно, чтобы в избранном режиме коэффициент емкости не оказался слишком большим или слишком малым окончательный выбор концентрации органического растворителя можно осуществить с помощью моделей типа (4.64). [c.294]

В случае, когда известна структура анализируемых компонентов, но аналитик не располагает моделями удерживания веществ данного класса, может быть использован подход, основанный на зависимости величин удерживания от упрощенного критерия гидрофобности. Для оценки этой зависимости мы обобщили опубликованные в литературе режимы обращенно-фазовых разделений свыше 400 лекарственных веществ. Несмотря на то что эти анализы выполнялись на различных обращенно-фазовых сорбентах, в разных буферных растворах, усредненные характеристики, представленные на рис. П1.36, показывают наличие связи между структурой сорбата и той концентрацией органического растворителя, которая необходима для обеспечения приемлемого удерживания, чтобы уже в первом эксперименте достоверно наблюдать пик интересующего соединения. Конечно, закономерность, изображенная на рис. 111.36, является грубо приближенной, и поэтому коэффициент емкости, полученный в найденных условиях, может заметно отличаться от оптимального для данной аналитической ситуации. Оптимизация концентрации органического растворителя может быть далее выполнена на основании эмпирической модели [c.307]

Для характеристики межфазного распределения в хроматографической колонке ранее вводилось понятие коэффициента или фактора емкости К , являющегося отношением приведенного времени или объема удерживания к мертвому времени или свободному объему [c.182]

Для разделения двух веществ, характеризуемых их коэффициентами емкости колонки, с заданной степенью разделения требуется определенная эффективность колонки М, описываемая уравнением (35) гл. 1. Это требует использования колонки длиной Ь = МН, где Я (высота, эквивалентная теоретической тарелке) сама является функцией характеристик колонки и скорости газа-носителя, как мы обсудим в гл. 4. Выбор оптимальных структурных и рабочих параметров будет выводом этого обсуждения. Однако возникают некоторые особые проблемы, когда требуется разделение веществ с относительным удерживанием, очень близким к единице. Следовательно, необходимы очень эффективные и поэтому очень длинные колонки. [c.58]

Поэтому время удерживания увеличивается линейно с увеличением количества жидкой фазы, содержащейся в колонке, с уменьшением давления пара при температуре колонки и с уменьшением коэффициента активности. Коэффициент активности зависит как от сорбата, так и от используемого растворителя. Были затрачены значительные усилия в попытке найти методы для его расчета из характеристик сорбата и растворителя, однако простое решение до сих пор не найдено. [c.77]

Однако при выборе условий газохроматографического анализа химика интересует не столько специфика образующихся в колонке растворов, сколько ответ на вопрос каков относительный объем удерживания веществ. Именно этот параметр определяет возможность разделения веществ коэффициент активности непосредственно не дает представления о возможности разделения компонентов смеси. Если учесть, что вычисление коэффициента активности требует наличия достаточно большой информации о свойствах разделяемых веществ и неподвижной фазы, то, несомненно, относительное удерживание является простейшей и достаточно наглядной характеристикой избирательности неподвижной фазы в ГЖХ. [c.12]

Остановимся сначала на влиянии поверхности твердого носителя на свойства нанесенной на нее неподвижной фазы. При добавлении к белому диатомитовому носителю 0,2—0,3% неподвижной фазы вся поверхность носителя покрывается слоем жидкости. Для образования подобного же монослоя неподвижной фазы на розовых носителях, обладающих большей поверхностью, необходимо нанести 0,5% жидкости. При дальнейшем добавлении неподвижной фазы к носителю параллельно происходят два процесса увеличивается толщина адсорбированного слоя жидкости и заполняются поры носителя. Жидкость, заполняющую поры носителя, называют капиллярной и ее параметры практически адекватны характеристикам чистой жидкости. На свойства жидкости в адсорбированном слое влияет природа поверхности твердого носителя, которая проявляется лишь на сравнительно небольших расстояниях —не более 5 монослоев неподвижной фазы. Например, плотность адсорбированного слоя жидкости выше такого же показателя для чистой жидкости, и что самое важное, коэффициенты распределения жидкость — газ различаются для чистой (капиллярной) и адсорбированной жидкости коэффициент распределения ниже для адсорбированной жидкости, чем для капиллярной вследствие энтропийного эффекта. Последний проявляется вследствие большей плотности адсорбированного слоя жидкости и, соответственно, большего ограничения передвижения и вращения молекул сорбата в плотной среде. При 10—15% неподвижной фазы, нанесенной на носитель, растворимость в адсорбированном слое жидкости может изменить объем удерживания от 5 до 10%. Особенно велико влияние адсорбированного слоя жидкости на значения объема удерживания при использовании колонок с небольшим количеством неподвижной фазы на носителе (менее 5%). Однако для относительных характеристик удерживания влияние адсорбированного слоя жидкости на данные удерживания падает вследствие эффекта компенсации. [c.37]

Согласно последнему уравнению, удельный объем удерживания сорбата представляет собой линейную функцию состава смешанной неподвижной фазы, поэтому аналогичное линейное соотношение действительно для относительного удерживания и для других характеристик удерживания, например, для коэффициентов распределения. [c.166]

Практические требования. Молекулярные характеристики стационарной жидкой фазы должны быть такими, чтобы коэффициент распределения К был значительно больше единицы. Иначе говоря, можно обеспечить достаточное удерживание, если в распоряжении имеется жидкость, в которой хорошо растворяются подлежащие разделению вещества. Жидк ая фаза должна иметь низкую летучесть, чтобы при высоких температурах колонки она не испарялась, не попадала бы в детек- [c.573]

Отношение объемов удерживания Vr mlVr n) — основная характеристика полноты разделения. Это отношение численно равно отношению коэффициентов адсорбции или коэффициентов распределения разделяемых веществ. Как видно из (XI.21), оно одновременно зависит от разности теплот AQ адсорбции или растворения и от разности энтропийных констант АБ этих процессов, а следовательно, от разности энтропий ASj—ASi. Рассмотрим несколько встречающихся в практике конкретных вариантов разделения двух веществ. [c.258]

Одной из характеристик газохроматографического процесса является время удерживания компонента тн, т. е. время, прошедшее от момента ввода пробы до момента появления максимума пика (см. рис. 3 и рис. 16, а). Приведенное время тд определяют как разность между временем удерживания данного компонента Тн и временем удерживания несорбирующегося газа в колонке или в неподвижной жидкой фазе то. Этому времени соответствует отрезок 1 = 1—1о. Величина времени удерживания компонента пропорциональна коэффициенту Генри, но она не является физико-химической константой, так как зависит от объемной скорости газа. [c.42]

Помимо разделения компонентов (препаратив 111я хроматография) и анализа смесей, хроматография позволяет определять физико-химические характеристики компонентов. Так, из уравнения (ХУ.22) следует, что по времени удерживания можно определить коэффициент Генри, а из температурной зависимости Г можно определить теплоту сорбции. [c.404]

Установление характеристик удерживания, т. е., например к разделяемых соединений, автоматически не обеспечивает реального разделения, которое опред елэдтси коэффициентом селективности а. Смена разделяюп й колонки часто означает значительное изменение коэффициесгга селективности. Далее, для улучшения коэффициента селективности и вообще селективности может также быть оптимизирован состав подвижной фазы. [c.279]

Температурные градиенты и случайные флуктуации приводят к диснерсии коэффициента емкости колонки /с, что в свою очередь влияет на воспроизводимость величин хроматографического удерживания. В капиллярной газовой хроматографии нри раснознавании образов или качественном анализе но времени или индексу удерживания регулирование темнературы является самым уязвимым местом с точки зрения получения надежных данных. В работе [1] изучено влияние колебаний темнературы на характеристики удерживания в газовой хроматографии. [c.67]

Эта величина является отношением двух физико-химических констант истинного коэффициента Генри и плотности сорбента или неподвижной фазы и потому сама является физико-химической константой она зависит только от природы сорбента и сорбата и температуры. В принципе, можно было бы составить таблицы значений для разных веществ на разных сорбентах и с их помощью пройодить идентификацию веществ. Ранее полученные характеристики удерживания т. и не являются физико-химическими характеристиками, так как зависят от условий проведения айализа. Так, зависит от количества сорбента в колонке, т. е. от размеров последней, плотности упаковки сорбента в колонке, содержания неподвижной фазы на твердом носителе. Величина зависит кроме перечисленных факторов также и от расхода элюента, а — от мертвого об.ъема систем, в который кроме свободного объема самой колонки Уо входят и объемы соединительных коммуникаций. Таким образом, только величина У является физико-химической константой, не зависящей от условий разделения. [c.50]

Сложилась практика указания в методиках разделения таких простых и физически наглядных параметров, как геометрические размеры колонок, расход подвижной фазы, время удерживания. Однако основной результат хроматографического процесса — разделение — напрямую связан не с этими параметрами, а со специфическими характеристиками термодинамической и кинетической природы, в первом приближении не зависящими от геометрических характеристик хроматографической системы — коэффициентами емкости, эффективностью и т. п. Поэтому при описании результатов хроматографических экспериментов коэффициенты емкости, эффективность, линейная скорость подвижной фазы должны указываться наряду с приведенными выше характеристиками. В большинстве случаев хроматографисты пользуются стандартным рядом длин колонок 25, 15 или 10 см. Многйе фирмы освоили выпуск более коротких колонок (вплоть до 3 см), заполненных особо мелкозернистыми сорбентами. Однако из теоретических основ метода ясно, что сама по себе длина колонки влияния на качество разделения не оказывает, а ее увеличение способствует увеличению продолжительности разделения. Действительно определяющим фактором является эффективность колонки, и именно ее необходимо указывать, описывая разделение. Это позволяет осознанно подходить к воспроизведению методик разделения и одновременно использовать возможности сокращения продолжительности анализа. Так, допустим, что согласно опубликованной методике разделение выполнялось на колонке длиной 25 см и эффективностью 5000 теоретических тарелок. По современным воззрениям такая колонка не может считаться высококачественной, однако примеров подобного рода в литературе, и даже новейшей, более чем достаточно. В настоящее время для получения указанной эффективности достаточно колонки длиной 10 см или даже 5 см. Поэтому имеется реальная возможность, сохранив все остальные параметры опыта постоянными, воспроизвести ранее достигнутое качество разделения на более короткой колонке и за более короткое (в 2,5—5 раз) время. Следовательно, выбор длины колонки и эффективности в каждом конкретном случае определяется той селективностью, которой обладает данная система по отношению к разделяемым соединениям, а также требованиями к быстроте разделения. [c.319]

ЭВМ вычисляет относительные времена удерживания с поправкой на время удерживания несорбирующегося компонента. Полученные относительные значения времен удерживания могут быть сопоставлены со стандартными значениями с целью предварительной идентификации компонентов. Значения площадей пиков, хранящихся в памяти ЭВМ, могут быть подвергнуты различным математическим преобразованиям, таким как умножение значений площадей пиков на калибровочные коэффициенты суммирование площадей и вычисление относительной доли каждого пика вычисления по методу внутреннего стандарта. Данные о степени симметричности пика, величинах ВЭТТ, коэффициентах разделения и других хроматографических характеристиках также могут быть получены с помощью ЭВМ. [c.391]

Уравнения типа (2.61) и (2.65) применяют в хроматографии также для определения эффективности колонки, необходимой для получения заданной величины разрешения при известной величине коэффициента разделения а. Поскольку в последние годы наиболее часто для характеристики удерживания анализируемых соединений используются величины индексов Ковача /, представляется целесообразным отметить, что в литературе было предложено аналогичное уравнение для решения вышеупомянутой задачи, в котором в качестве определяющей величины используется не а, а А1 = 1 — [J. СЬготв -1о г., 330, 71 (1985)] — Прим. ред. [c.41]

Фактор емкости является более универсальной, чем характеристикой удерживания, так как К не зависит от длины колонки и скорости подачи элюента. Фактор емкости пропорвдонален коэффициенту распределения сорбата между неподвижной (НФ) и подвижной (элюентом, ПФ) фазами. Чем больше приведенный удерживаемый объем У я, тем больше его фактор емкости К . [c.12]

Близкая к описанной в работе импульсная методика применялась нами для изучения связи характеристик удерживания легких газов с параметрами микропористой структуры активных углей (АУ). В частности, были измерены удельные удерживаемые объемы метана при различных температурах на образцах активных углей. По зависимости 1пУд от обратной температуры были вычислены теплоты адсорбции Q. Одновременно были определены значения параметров и уравнения Дубинина. Исходя из того, что Е = я Q = к + Ef а, п, Т) (где а — величина адсорбции, п — постоянная, Я — теплота конденсации, р — коэффициент аффинности), можно сделать вывод о линейной связи между и при постоянных значениях а, и и Г. С целью нахождения статистически состоятельных значений параметров корреляционной связи были сопоставлены величины Q ти Е для 50 образцов АУ (см. рисунок, линия а). Расчет по методу наименьших квадратов приводит к линейному уравнению [c.337]

Если колонка работает в области Генри, все коэффициенты распределения не зависят от давления пара сорбата (линейная хроматография). При наличии зависимости коэффициента распределения от давления пара сорбата реализуется вариант нелинейной хроматографии и в этом случае объем удерживания зависит от размера пробы компонента. Влияние адсорбционных процессов на объем удерживания определяется разностью полярностей неподвижной фазы и молекул сорбата, количгством неподвижной фазы на носителе, чистотой неподвижной фазы, природой носителя и другими факторами. В этом разделе мы рассмотрим подобные нетривиальные факторы, их роль в практической ГЖХ и способы устранения нежелательных эффектов, снижающих воспроизводимость характеристик удерживания. [c.36]

Колонка для газо-жидкостной хроматографии имеет следующие характеристики = 13,1 сл Vl = 2.58 см -, Г=378°К и работает при условиях Рс = 40,2 m Imuh-, p = 1340 мм рт. ст.-. ро=760 мм рт. ст. Приняв время удерживание к-гексана равным 2,92 мин, найдите V р. Каково будет время удерживания н-гептана, если в том же растворителе коэффициент его распределения равен 57,0 [c.574]

Данные табл. 28, в которой приведены индексы удерживания бициклических ароматических УВ, определенные на различных неподвижных фазах, показывают, что полиэфирные фазы, такие, как иолиэтиленгликольсебацинат и карбовакс-20м, имеют высокие значения характеристик удерживания, а их селективность по нафталину выше, чем у ароматических эфиров пентаэритритов. Однако они менее пригодны для разделения изомеров, так как дают меньшие коэффициенты разделения, чем ароматические фазы. При разделении на последних большое влияние, по-видимому, оказывает [c.241]

Коэффициент К не зависит от количества двух фаз в колонке, в то время как величину к можно изменять по желанию путем изменения величины р. Согласно уравнению (II. 1) удерживаемый объем или время удерживания изменяются пропорционально друг другу. Величина р является, как показано ниже, характеристикой колонки, важной для разделения она уменьшается при увеличении количества жидкой фазы в насадке колонки, что приводит к увеличению к ш УКоэффициент распределения изменяется обратно пропорционально упругости пара и, следовательно, зависит от температуры. [c.45]