Обмена реакции полисульфидов

Химическая деструкция полисульфидов — метод получения жидких полимеров. Реакционная способность дисульфидных групп, с легкостью вступающих в разл ичные обменные реакции, открыла возможность получения низкомолекулярных (жидких) дисульфидных полимеров с концевыми 8Н-группами. [c.556]

Получение. Б. получают восстановлением оксида Б, алюминием при 1100—1200 °С в вакууме. Оксид Б. получается прокаливанием нитрата Б. при 1000—1050 °С (выделяются оксиды азота) или карбоната Б. с углем при 1200°С (выделяется СО), а гидроксид Б.— прокаливанием карбоната Б. и гашением образовавшегося оксида Б. водой или взаимодействием раствора хлорида Б. с гидроксидом натрия. Хлорид Б. получается взаимодействием сульфида Б. с хлороводородом или сплавлением сульфата Б. с хлоридом кальция и углем при 770—1100 °С. Карбонат Б. получается барботированием СОг через водный раствор сульфида Б. при 30—40 С смешением растворов кар-i боната натрия и сульфида или хлорида Б. при 70—80 °С, Сульфид Б. образуется при сплавлении сульфата Б. и угля при 1000—1100°С (отходящие газы содержат 5% СО). Есть несколько способов получения сульфата Б. очистка барита осаждение серной кислотой или растворами сульфатов из растворов солей Б. как побочный продукт при сульфатной очистке соляных рассолов. Нитрат Б.— продукт обменной реакции в водных растворах между хлоридом Б. и нитратом натрия (или азотной кислотой) или растворения карбоната Б. в азотной кислоте. Взаимодействие сульфида Б. с серой дает полисульфид Б, Титанаты Б. получают сплавлением карбоната Б. с окСидом титана(1У), а цирконаты Б.— сплавлением оксида, гидроксида или карбоната Б. с оксидом циркония(IV). Продуктом сплавления ок( ида Б. с оксидом алюминия является метаалюминат Б. При совместном отжиге порошков оксидов Б. и железа(III) при 1000—1400 °С получается феррит Б. [c.134]

Введение поперечных.связей в аморфный полимер может привести к полному подавлению области вязкотекучего состояния вплоть до температур, при которых сетка химически разлагается или начинает подвергаться обратимым обменным реакциям. Ярким примером в этом отношении являются полисульфиды. [c.117]

Между полисульфидами кальция и калиевыми и натриевыми солями жирных кислот (мылами) происходят обменные реакции, приводящие к образованию нерастворимого в воде кальциевого мыла, например [c.437]

Существует много типов изомерии, однако подвергаются изомеризации преимущественно полимеры, содержащие двойные связи. Хотя и для насыщенных полимеров встречаются примеры структурных перегруппировок, аналогичных превращениям, происходящим в простых насыщенных углеводородах, как, например, перегруппировки, связанные с миграцией групп, актами разветвления или некоторыми реакциями сшивания,— все эти примеры являются более или менее тривиальными случаями изомеризации и не требуют специального рассмотрения в настоящей главе. В соответствии с основной темой обсуждение будет ограничено рассмотрением изомеризации ненасыщенных полимеров. Обменные реакции полимерных сложных эфиров, полиамидов, полисульфидов и силиконов, хотя и относятся в какой-то мере к реакциям изомеризации, не будут рассматриваться в данном разделе. Тем не менее эти реакции будут описаны в главе VIT. Аналогичным образом пе будет обсуждаться явление полиморфизма, при котором происходит взаимопревращение различных модификаций данной кристаллической структуры, например а- и Р-форм гуттаперчи. [c.104]

Как отмечалось ранее, при вулканизации каучука с участием меркаптобензтиазола или дибензтиазолилдисульфида в системе всегда имеется их смесь. Следовательно, сера, реагируя как с меркаптобензтиазолом, так и с дибензтиазолилдисульфидом, вступает в обменные реакции с образованием распадающихся полисульфидов, выделяющих активные фрагменты серы [c.270]

Дифенилгуанидин и другие аминосодержащие соединения ускоряют протекание обменных реакций, атомов элементарной серы с серой, входящей в структуру ускорителя. Влияние ДФГ на обмен атомов серы может быть проиллюстрировано следующими данными Если при 125°С в течение 3 ч обмен атомов элементарной серы с серой каптакса составлял 8,7%, то в присутствии ДФГ он составлял 23,7% при температуре 125 °С в течение 10 ч — соответственно 62,1 и 98,4%. Методом меченых атомов было обнаружено химическое взаимодействие между серой и ДФГ. Извлеченный из реакционной системы продукт этого взаимодействия обладал радиоактивностью, что прямо указывало на образование промежуточного полисульфидного соединения, в котором сера была подвижна и способна участвовать в дальнейших обменных реакциях. Выделенные полисульфиды имели, вероятно, следующее строение [c.340]

В Литературе [1,2] имеются данные об обмене группами КЗ между полисульфидами, а также между дисульфидами и тиолами. Авторы этих работ показали, что обмен группами КЗ идет через стадию образования свободных радикалов, причем лимитирующей стадией реакции обмена является распад дисульфида на радикалы. . [c.104]

Для того чтобы обмен не происходил, особое внимание следует уделять тщательному удалению всех следов меркаптана, присутствие которого может привести к очень быстрому меркаптан-дисульфидному обмену. В соответствии с этим наиболее эффективными катализаторами дисульфид-дисульфидного обмена являются меркаптиды. Полисульфиды щелочных металлов или едкий натр, которые могут расщеплять дисульфиды, образуя меркаптиды, также относятся к числу эффективных катализаторов этой реакции. Понятно, что эти ионные катализаторы обладают максимальной активностью при проведении реакций в полярной среде. Реакции дисульфид-дисульфидного обмена используются для препаративного получения смешанных дисульфидов. Обычно эту реакцию проводят следующим образом кипятят с обратным холодильником спиртовый раствор двух симметричных дисульфидов в присутствии сульфида натрия [135, 136] или меркаптана и едкого кали [129]. Если при этом исходят из эквимоляр-ной смеси симметричных дисульфидов, то конечный продукт по достижении равновесия представляет собой обычно статистическую смесь, содержащую две части смешанного дисульфида на одну часть каждого из двух исходных дисульфидов. [c.484]

Описанный полисульфидный обмен аналогичным образом протекает также и в водных дисперсиях [120]. Так, дисульфид меркаптобензтиазола или тетраметилтиурамдисульфид легко обменивается с водными дисперсиями полисульфидных полимеров в отсутствие дисульфида натрия. Если же в реакции участвуют ионы неорганического полисульфида, то модифицированные концевые участки цепей солюбилизируются и отщепляются от основной цепи, а продукт вновь приобретает высокий молекулярный вес. [c.490]

Большое значение обменные реакции имеют при получении сополимерных тиоколов на основе двух разных алкилдигалогенидов. Вследствие различной растворимости дигалогенидов в воде и скорости взаимодействия с полисульфидом натрия трудно получить сополимеры заданного состава. Однако, если смешать дисперсии двух гомополимеров высокой молекулярной массы в нужных соотношениях в присутствии незначительного количества дисульфида натрия, то можно получить статистический сополимер, близкий по составу к рассчитанному на основании соотношения компонентов исходной смеси [10, с. 477]. [c.561]

Селеноводород образует два ряда солей кислые селениды M HSe и нейтральные селениды М 3е. В растворах селенидов щелочных и щелочноземельных металлов селен легко продолжает растворяться, образуя полиселениды MaS j , точно так же, как в рас-тв ах сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов образуются полисульфиды. В больпшнстве случаев растворы селенидов щелочных металлов, содержащие нолисе-лениды, окрашены в красноватый цвет. В чистом состоянии они, вероятно, бесцветны. Селениды тяжелых металлов, напротив, подобно сульфидам тяжелых металлов, все более или менее окрашены и в воде, а часто и в кислотах, нерастворимы. Кроме обменной реакции между селеноводородом и солями тяжелых металлов, селениды в большинстве случаев можно получить сплавлением компонентов. [c.806]

Фана [182] исследовал реакцию изотопного обмена между алкилполисульфидами и меркаптидами, меченными S , и показал, что обменную реакцию между меркаптидами и полисульфидами обнаружить не удалось, так как при смешении ком- понентов происходит сложная реакция окисления меркаптидов до дисульфидов. [c.245]

Ряд полимеров, например сложные полиэфиры, полиамиды, полисульфиды, в соответствующих условиях могут вступать в обменные реакции. Реакция обмена заключается во взаимодействии концевых функциональных групп одной макромолекулы с находящейся внутри другой такой же молекулы повторяющейся связью, например между концевой аминогруппой и амидной связью полиамида. При таком взаимодействии двух полимерных [c.79]

В органических полисульфидах довольно легко обмениваются средние атомы серы в полисульфидных цепочках и гораздо труднее крайние атомы в связях С—3 [23]. Обмен происходит путем переноса не атомов серы, а целых групп К8, КЗЗ и т. д., вероятно, по радикальному механизму. Интересно отметить аналогию этих обменных реакций с реакциями образования, превращений и распада политионатов, которые изучили при помощи 3 [24, 251. Они также происходят путем отщепления и перемещения целых конечных групп ЗО3 и ЗЗОд, а не атомов серы, что, в частности, объясняет исключительную роль в них сульфитов и тиосульфатов. Таким же путем происходит обмен серы в политионатах с тиосульфатом [26] или с другими политионатами [27]. Таким образом, как в полисульфидах К—3 —К, так и в политионатах ЗОз"—3 — —ЗОз при химических реакциях и при обмене серы разрываются связи 3 1—3 в полисульфидных цепочках с сохранением краевых групп (связей С —З и 3 —3 ) и валентных состояний серы. [c.120]

В некоторых случаях скорость самодиффузии может быть найдена из скорости изотопного обмена между твердой фазой и раствором. Обменная реакция происходит на поверхности соприкосновения твердого тела с раствором, после чего обменявшиеся атомы или ионы диффундируют в объем твердого тела. Если скорость диффузии значительно меньше скорости обменной реакции, то ею определяется общая скорость обмена в объеме. В этом случае его кинетика подчиняется уравнению диффузионной кинетики (7—45), причем для однородных зерен радиуса г константа скорости k=nD/r . Таким образом, при медленной диффузии из измеренной константы скорости обмена можно найти коэффициент диффузии D. Гайсинский и Песчанская [602] предложили этот метод и применили его, в частности, для измерения самодиффузии иона S" из раствора меченого полисульфида натрия NagS s и иона Ag" из раствора Ag NOg в твердую р-модификацию сернистого серебра. Диффузионный характер кинетики обмена был подтвержден тем, что для разных величин зерен измеренная константа скорости обмена k=TzD/r давала одинаковые значения коэффициентов самодиффузии D. Для 179° С было найдено )Ag/ s= 1,1 Ю и это отношение увеличивается до 10 при понижении температуры. Так как согласно (6—31) подвижность иона пропорциональна его коэффициенту диффузии, то из обоих ионов в электропроводности P-AggS участвует практически лишь Ag . В этой соли, как и во многих других полупроводниках, в переносе электричества участвуют не только ионы, по и электроны. Из была вычислена доля Ag" в электропроводности, а из сравнения ее с общей электропроводностью, ранее измеренной Г. Г. Уразовым [607], была найдена доля электронной проводимости. Она увеличивается от 60% при 25° до 97% при 170° в резком расхождении с неправильными старыми данными, основанными на непосредственном измерении чисел переноса. Описанный способ оказался [c.281]

Из приведенной схемы видно, что структурирование молекул каучука протекает путем образования активных фрагментов серы или свободных радикалов ускорителей, атакующих молекулы каучука в различных участках молекулярной цепи. Одновременно и параллельно молекулы каучука атакуются либо фрагментами серы (выделяющимися в результате обменных реакций при распаде циклического полисульфида ускорителя, или полисульфидных комплексов бензтиазолилмеркаптида цинка), либо радикалами ускорителя (получающимися при его диссоциации или в результате протекания окислительно-восстановительных реакций), а также сульфгидридными радикалами (образующимися з вулканизационной системе при диссоциации сероводорода) и др. Под влиянием таких атак молекулы каучука переходят в форму возбужденных полимерных радикалов (в результате отрыва водорода от а-метиленовых групп с образованием активного центра или раскрытия двойных связей и др.), т. е. происходит переход каучука в особо реакционноактивное состояние. В силу этого происходит быстрое по времени струк- урирование каучука с образованием трехмерной вулканизационной сетки за счет связей типа С—[5] —С или С—С с появлением повыщенных физико-механических свойств у вулканизатов. Ускоритель при этом может входить в структуру вулканизата. [c.282]

Весьма вероятно , что молекулы элементарной серы обладают легко поляризуемыми связями 5—5. Соударение с поляризованной связью С = 5 дитиокарбаматов восьмичленного кольца серы приводит к его разрыву и образованию промежуточного полисульфида. Данный процесс должен протекать тем легче, чем более отрицателен атом серы связи С = 5. Поэтому соли дитиокислот обменивают серу быстрее самих кислот , так как в последних на ато.ме серы связи С = 5 отрицательный заряд меньше. В случае солей диэтилдитиокарбаминовой кислоты обмен обоих атомов серы происходит с равной вероятностью. Энергия активации обменной реакции серы в диэтилдитиокар-оамате близка к 22 ккал[моль. [c.323]

По механизму 1 протекают реакции тиол-дисульфидного обмена в полисульфидах с концевыми меркаптанными группами, а по механизму 2 — обмен между полисульфидными связями с различной степенью полисульфидности в этих же полимерах [16, с. 488]. [c.160]

Сульфиды 5-элементов имеют смешанный тип хими ческой связи ионную между атомами металла и серы ковалентную между атомами серы (в полисульфидах) Для этих сульфидов характерны полупроводниковые свойства. Сульфиды - и /-элементов характеризуются преимущественно металлическим характером связи атомов серы и металла, и свойства варьируют от метал лических (2г5, Т18, ЬаЗ) до полупроводниковых (Т132 МоЗг, СезЗз). Сульфиды р-элементов — преимущест венно ковалентные полупроводники (Т З, РЬ8, В128з) Большое значение в металлургии имеют а) реак ции металлов с водой и кислотами б) реакции обмен иого взаимодействия с соединениями других металлов Химизм вытеснения водорода из воды, разбавлен яых кислородных и бескислородных кислот и щелочей сводится к восстановлению водорода [c.220]

Благодаря этому оказалось возможным показать, что подобный обмен имеет место в реакции образования полисульфидов. Точно так же этот обмен позволяет получать сополимеры простым смешением двух полисульфилов и нагреванием до 90° С в присутствии дисульфида натрия, по реакции. (-СН2СН2 -S-S-) + (-СНгСНгОСНгСНгОСНаСНзЗЗ-) [c.96]

Замещение диазониевой группы при действий 5-нуклеофилов лредставляет собой более универсальный метод, чем замещение атомов галогенов, так как не зависит от наличия в молекуле активирующих заместителей. Любое производное анилина или другого диазотируемого амина может быть переведено в арен-тирл взаимодействием соли диазония с ди- или полисульфидом, дитиокарбонатом, тиоцианатом металла или с тиомочевиной и. последующим гидролизом или восстановлением образовавшегося 5-замещеннога. Ограничения обусловлены побочными реакциями, в частности обменом заместителей (атома галогена, нитрогруппы) в орто- или ара-положении к диазониевой группе, Л взрывоопасностью реакционных смесей при взаимодействии полисульфидами и, особенно, с дитиокарбонатами [424]. [c.377]

Большое различие в поведении дисульфидов и полисульфидов по отношению к свободным радикалам можно приписать большей прочности, связи 3—3 в дисульфцдах [167, 208—210]. Смеси органических дисульфидов обменивают меркаптогруппы в условиях свободнорадикальных реакций, т, е. при действии тепла, света или добавок инициаторов свободнорадикальных. реакций. (Однако в ионных условиях обмен также является очень быстрым- процессом [167].) [c.224]

Наряду со сравнительно легким расщеплением связи 5—5 полисульфидов по ионному или радикальному механизму под действием различных реагентов также возможен разрыв связи 5т-8 в сере За "при ее взаимодействии с полисульфидами. Возможно, что образующийся при этом полисульфид имеет не прямоцепочечную, а разветвленную структуру со связью 5 = 5. Путем применения в реакции с полисульфидом меченой 5, например, в реакции образования диэтилтетрасульфида из диэтилтрисульфида и 5, было обнаружено, что в диэтилтетрасульфиде содержится один средний атом 5, т. е. обмен происходит именно при атоме серы [237]. [c.213]

Обменное взаимодействие между макромолекулами при нагревании характерно и для других классов высокомолекулярных соединений, содержащих в своих макромолекулах связи, способные к такого рода взаимодействиям. Например, Бертоци, Давис и Фетез [112] паблюдали межцепной обмен при нагревании полисульфидов различного строения. Реакции межцепного обмена возможны и между полимерами различных классов, например между полиамидами и полиэфирами. [c.85]

Органические дисульфиды RSSR, в отличие от полисульфидов, не имеют (при 140°) подвижных атомов серы и не обмениваются с элементарной серой. Однако при нагревании дибензилдисульфида до 200° наблюдается частичный обмен серы, сопровождающийся химическими реакциями. [c.616]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология