Статистический фактор

Как влияет дентатность лиганда, размер цикла, статистический фактор на устойчивость комплексов [c.204]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

У. Укажите положение заместителя X в наиболее вероятном продукте радикального монозамещения с учетом лишь статистического фактора. [c.11]

Числа симметрии и статистический фактор. Часто элементарная реакция может протекать разными путями от исходных частиц к конечным. Например, атом водорода с метаном может реагировать, отрывая любой из 4 атомов водорода [c.68]

Каждый из этих четырех элементарных актов равноценен. Поэтому константу скорости, вычисленную для одного элементарного акта, надо умножить на статистический фактор, равный для приведенного примера четырем. [c.69]

Есть, конечно, еще и третья конформация ф=, но поскольку мы ведем разговор об энергии конформаций, о вероятности их существования — обе скошенных конформации неразличимы (равноценны). Надо лишь учитывать для скошенных конформаций статистический фактор 2, т. е. вдвое большую вероятность их появления (при прочих равных условиях) по сравнению с трансоидной это важно при расчетах энтропии. [c.237]

Карбанион образуется медленно и сразу же присоединяется к карбонильной группе второй молекулы ацетальдегида. По мере уменьшения концентрации ацетальде-гида скорость присоединения к карбонильной группе снижается (статистический фактор), по скорость включения дейтерия из растворителя пе меняется (иногда даже несколько возрастает). Ацетон содержит больше дейтерия, так как карбанион присоединяется к карбонильной группе ацетона медленнее. (Напряжение увеличивается в результате перехода атома углерода карбонильной группы из состояния гибридизации р в р на стадии присоединения.) [c.618]

Статистический фактор 1/3 введен здесь для учета такой ориентации, когда плоскость кольца параллельна Во и кольцевой ток не возникает. [c.94]

Статистический фактор. Эта энтропийная составляющая хелатного эффекта менее благоприятна для хелата по сравнению с комплексом, образованным монодентатными лигандами. Это объясняется тем, что при координации хотя бы одного донорного атома полидентатного реагента катионом, остальные, как правило, вынужденно располагаются в цис-положении к первому месту координации. Комплексы монодентатных лигандов свободны от этого ограничения, за исключением некоторых специфических случаев. [c.327]

Если бы было необходимо разделить только две молекулы одну от другой, то проблема была бы простой. Но в 1 г образца может содержаться порядка 10 молекул, и это требует включить в модель статистические факторы (кинетика) и эффекты, связанные с объемными свойствами (термодинамика), чтобы объяснить сложные взаимодействия и конкуренцию между молекулами и механизм хроматографического процесса. Детальное описание можно найти в литературе (например, [39, 40]). [c.31]

Зная относительную скорость нитрования данного алкил-бензола (по отношению к бензолу) и состав образующейся при этом реакционной смеси, можно определить так называемые факторы парциальной скорости Последние обозначаются как /о /м и /п и представляют собой скорости замещения в о- м-и -положения, отнесенные к скорости замещения в одно из шести положений незамещенного бензола, принятой за единицу Факторы парциальных скоростей дают возможность количественно оценить ориентирующее влияние данного заместителя Для данного алкилбензола/о,/ и / вычисляют, умножая общую относительную скорость на доли продуктов, получаемых в результате соответственно о-, м- и -замещения, и вводя поправку на статистический фактор, зависящий от числа равноценных положений, доступных для замещения (в бензольном кольце их 6, в монозамещенных бензолах-по 2 для о- и м-и 1-для и-изомеров) [c.127]

Отличия в энергии р-, у- и т. д. (кроме а-) С—Н-свя-зей значительно меньше, чем соответствующих С—С-связей, поэтому передача цепи может идти путем отрыва не только аллильного, но любого вторичного атома водорода. Вероятность отрыва других водородных атомов возрастает с увеличением длины цепи алкена (статистический фактор) [c.312]

В начале раздела 1.5 мы исходили из представлений о химических реакциях как о макроскопически наблюдаемых явлениях. Информация, необходимая для составления химического и термохимического уравнений и для определения константы скорости, получалась исключительно путем сравнения конечного и начального состояний. Количественным представлением о протекании реакции во времени является уравнение скорости, причем сложные реакции представляются в виде нескольких протекающих последовательно и/или параллельно элементарных реакций. Теоретическое объяснение временной зависимости элементарных реакций и активационных параметров удается осуществить лишь с помощью представлений о движении в элементарных процессах отдельных молекул, а также их атомов и электронов. При таком механизме элементарного процесса особое значение приобретает переходное состояние. Не считая реакций, контролируемых диффузией, макроскопически наблюдаемая зависимость констант равновесия и скорости от температуры обусловлена исключительно статистическими факторами. [c.167]

Как видно из данных табл. 10.1, учет только статистического фактора недостаточен для объяснения экспериментальных результатов нитрования. [c.167]

Антикооперативность при связывании протонов естественно вытекает из элементарных соображений электростатики. Соответствуюш,ие расчеты можно провести, исходя из уравнения (4-7), если известно значение константы диэлектрической проницаемости среды. Разность между значениями логарифмов двух последовательных констант Ig/ за вычетом 0,6 (статистический фактор) может служить мерой влияния электростатических сил. Для малоновой кислоты величина Ар/С составляет 2,25, а для янтарной — 0,69 (табл. 4-1). В 1923 г. Н. Бьерум предположил, что Лр/С можно прямо связать с работой, затрачиваемой на сбли- [c.259]

Обратите внимание Относительная активность подсчитана с учетом статистического фактора. Поскольку в молекуле пропана имеется шесть первичных С-Н-связей и лишь две вторичные С-Н-связи, содержание 1-хлорпропана в смеси продуктов хлорирования следует разделить на 6, а содержание 2-хлорпропана - на 2. [c.151]

Региоселективная реакция - реакция, в ходе которой химическим изменениям подвергается преимущественно одно из двух или нескольких положений молекулы субстрата. При определении региоселективности следует учитывать статистический фактор, а сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу. [c.170]

У. Укажите положение Сб-атомов в наиболее вероятнш продукте монохлорирования триптана с учетом лишь статистического фактора. а. 1-01 б. 4-С в. 3-се. ..... [c.16]

Известны попытки связать кислотность в ряду акваамминов со статистическим фактором, определяемым числом координированных аквагрупп, хотя одного этого фактора часто бывает недостаточно для количественной характеристики кислотно-ос-новных свойств. В табл. 81 приведены константы кислотной диссоциации комплексных катионов с зарядом +3, причем статистический фактор изменяется в том же направлении, что и константы кислотной диссоциации К . [c.287]

Как подчеркивает А. П. Руденко, события (2) и (3) равновероятны. Но симбатно статистическому фактору действует кинетический фактор только в случае (3) при аг>а1 интенсивность базисной реакции возрастает, частота каталитических актов в единицу времени п 1 увеличивается. А -)то неизбежно приводит к увеличению вероятности цепи нрогрессинных изменений центра катализа № р по отношению к вероятности цепи регрессивных изменений И регр за один и тот же промежуток времени и при одной и той же вероятности единичных событий. [c.203]

Вероятностный, или статистический, о котором частично было уже сказано выше. Он связывает возможность эволюции с вероятностью изменення природы ЭОКС м под влиянием внешней среды. Если № ,зи = 0, то катализ протекает идеально без изменения катализаторов. Если и7 з = 1, то катализатор становится реагентом. Реальный же катализ характеризуется неравенством 0>и7 з < 1, А это означает, что одной из основ саморазвития каталитических систем должен быть статистический фактор, [c.204]

Из 5-метилксантогената гексанола-З (выход 25%) были получены 7 ранс-гексен-3 (28%), г ис-гексен-З (13%), транс-гек-сен-2 (297о) и цис-гексен-2 (13%) [31]. Подобным же образом из 5-метилксантогената (выход 30%) этилизобутилкарбинола были синтезированы т/занс-2-метнлгексен-З (43%), цис-2-метил-гексен-3 (5%), транс-2-метилгексеН 4 (28%) и чис-2-метилгек-сеи-4 9%) [31]. Как и стедовало ожидать, направление элиминирования в этих примерах отвечает статистическим факторам и транс-изомер преобладает пад цис-изомером. [c.81]

Из 5-метилксантогената метилпиклогексилкарбинола (XIX) (выход 57%) была получена смесь, состоящая из циклогексил-эти.пена (XX, 32%) и этилидеипиклпгексана (XXI, 20%) [36]. Хотя статистический фактор благоприятствует образованию никлогексилэтилена, данные об относительной устойчивости этих двух олефинов отсутствуют. [c.82]

Как уже говорилось выше, гипотетическая дикарбоновая кислота с бесконечно удаленными друг от друга карбоксильными группами, для которой 1д/С = 4,8, характеризуется двумя константами связывания различия между ними (см. первую строчку табл. 4-1) обусловлены статистическим фактором (1д 4 = 0,6). Наблюдаемые значения констант связывания прогонов дианионами кислот, содержащих 7, 4, 2 и 1 СНг-группу, приведены в табл. 4-1. Для кислоты с самой длинной [c.258]

НОГО и вращательного движения, одновременно сойтись в одном и том же месте и в правильной ориентации, способствующей трансформации комплекса в переходное состояние. Статистические факторы такого рода и определяют энтропию активации реакции. Брюс [124] нашел среднее (экспериментальное) значение (—7 А5 /кинетический порядок), равное 18,4 3,3 кДж-моль , что соответствует снижению скорости в 1,7Ч10,3-10 раза на каждую дополнительную частицу, входящую в уравнение скорости и, следовательно, в переходное состояние. Дженкс [119] оценил максимальную эффективную мольность во внутримолекулярной реакции примерно в 10 моль-л близка к наблюдаемой в случае (71) , что соответствует проигрыщу в энтропии активации в 146 Дж--МОЛЬ в реакции с одним дополнительным участником в переходном состоянии. В случае химотрипсина имидазол и нуклеофильная НО-группа серина принадлежат одной и той же молекуле и фиксированы друг относительно друга сетью водородных связей системы переноса заряда. Специфические суб- [c.523]

Реакция ионов гидроксония с фторид-ионами протекает несколько быстрее, чем реакция ионов гидроксония с гидросульфид-ионами. Небольшое различие в наблюдаемых скоростях в этом случае может быть обусловлено действием чисто статистических факторов, поскольку фторид-ион располагает четырьмя парами электронов, способными присоединять протон, тогда как в гидросульфид-ионе таких пар только три. Электростатические взаимодействия оказывают лишь слабое влияние на константу скорости, что, по-видимому, связано с высокой диэлектрической проницаемостью воды, выполняющей здесь роль растворителя. В грубом приближении можно считать, что константа скорости переноса протона от иона гидроксония уменьшается в два раза при введении в молекулу каждого дополнительного положительного заряда, если размер молекулы при этом не изменяется. Так, например, реакции иона гидроксония с комплексами ионов металлов различного заряда характеризуются следующими значениями константы скорости [л/(моль-с)] для Н0Си(Н20)5+ 10 , для НОСо(ЫНз)5 + 5-10 и для НМНР1(еп)2 + l,9 10 . [c.26]

Несмотря на то, что число атакуемых электрофилом атомов углерода уменьшается по мере увеличения числа СНз-групп, т. е. статистический фактор препятствует реакции, скорость Н-обмена возрастает. Причиной этому является сильный рост основности молекулы. У мезитилена ориентация в три атакуемые орто-, иард-положения является согласованной. Дезориентирующих СНз-групп нет. Поэтому основность по сравнению с о-ксилолом возрастает в 140 раз, а скорость замещения водорода в 300 раз. У псевдоку-мола тоже три СНз-групгп.1, однако их электронные воздействия направлены не на одни и те же атомы углерода, а на разные. Основность и скорость реакции по сравнению с мезитиленом уменьшается почти в 100 раз. [c.370]

Важную роль при химических превращениях полимеров играют стерический и статистический факторы. Подвижность реакционноспособных групп сильно ограничена, так как они непосредственно связаны с главной цепью макромолекулы. Кроме того, боковые реакционноспособные группы экранируются главной цепью макромолекулы. Экранирование и возникающее вследствие этого замедление реакции вызывается также и тем, что макромолекулы в растворе представляют собой более или менее спутанные клубки, причем форма макромолекул может изменяться во время реакции, облегчая или затрудняя превращения. При реакциях с двойными связями у полидиенов (например, эиоксидирование) можно использовать различия в положении двойных связей в 1,2-или 1,4-звеньях. Наконец, при превращениях стереорегулярных макромолекул (например, при омылении полиметакрилатов) сте-реоизомерная структура макромолекулы влияет на ход реакции. [c.60]

Галогенирование карбоновых кислот. Насыщенные алифатические карбоновые кислоты могут быть галогенированы действием фтора, хлора или брома. присутствии сильных протонных или льюисовых кислот преимущест нно образуются а-галогенкарбоновые кислоты, в то время как в условиях свободнорадикальных реакций статистический фактор способствует атаке по связям С—Н не в а-положении [c.436]

Из соотношения Р13омеров 1,2 1,3 1,Г с учетом статистического фактора можно вычислить относительную реакционную способность раз- [c.102]

Региоселективные реакции чрезвычайно распространены в органической химии. Остановимся поэтому подробнее на их определении. Прежде всего, при оценке региоселективности следует учитывать статистический фактор. Такой учет был показан выше на примере хлорирования пропана. Кроме того, сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу. Например, различная скорость реакции гидроксид-иона по двум электрофильным центрам метилхлорацетата характеризует его хемоселективность, а не региоселективность (подробнее об этих реакциях см. в гл.13 и 20). Реакции называются полностью (100%) регио-селективными, если изменениям подвергается только одно положение. Реакции называют частично (Х%) региоселективными, если изменение по одному положению преобладает над остальными положениями. Различие можно проводить и на полуколичественном уровне и различать высокую и низкую региоселективность. Ранее для 100%-ной региоселективности предлагался термин региоспецифичность . В настоящее время он не рекомендуется из-за противоречий с терминами стереоселективность и стереоспецифичность (эти термины рассматриваются в гл. 4 и 5). [c.151]

Если бы заместитель X не изменял реакционную способность свободных положений в С НдХ, результаты электрофильного замещения в С Н Х определялись бы статистическим фактором, согласно которому молекула бензола имеет шесть положений для атаки электрофила Е , а молекула С Н Х - только пять. При этом равнялась бы 5/6. Соотношение орто-, мета- и пйрд-изомеров в этом случае составило бы 2 2 1. [c.436]

Как видно из данных табл. 9.1, орто.ияра-ориентанты неодинаковы по своему ориентирующему эффекту. Например, у атома хлора по сравнению с группой СНз преимущественная ориентация электрофильной атаки в ияря-положение выражена более отчетливо. Метильная группа также предпочтительно ориентирует в пяря-положение, но этот эффект выражен значительно слабее, чем у атома хлора. Больший выход о-нитротолуола по сравнению с ияря-изомером объясняется, по-видимому, статистическим фактором в молекуле толуола имеется два орто-положения и лишь одно пяря-положение. [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология