Константы влияние диэлектрической проницаемости

Даже в химически индифферентных средах, где изменение константы равновесия обусловлено лишь влиянием диэлектрической проницаемости, растворитель может служить эффективным средством управления химическим равновесием. Сопоставляя константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты 2СН3СООНаз (СНзСООН) 2, зависимость которых от обратной ДП приведена на рис. 1, а, можно рассчитать, что в 0,1 М растворе уксусной кислоты в н-гексане в димерной форме будет находиться примерно половина растворенной кислоты, в то время как в нитро-бензоловом растворе лишь около трети кислоты. [c.50]

Влияние диэлектрической проницаемости среды. 1. Ионы — точечные заряды 2а и гв, сближающиеся на расстоянии гдб, среда — бесструктурный диэлектрик с диэлектрической постоянной е, влияние ионной атмосферы не учитывается, т. е. х = О, к — константа скорости бимолекулярной реакции между А и В Каъ как сомножитель входит в к). За принимают е=1 или е = оо п к=Лп к - -/ I [c.95]

Рис. 4.22. Влияние диэлектрической проницаемости среды (О) на константа к1—7 и кг—2 [153].

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Рис. 2-5. Влияние диэлектрической проницаемости на константы кислотной (а) и основной (6) диссоциации различных систем кислота—основание.

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

В этом уравнении к — удельная константа скорости для реакции, происходящей в среде с диэлектрической проницаемостью О ко удельная константа скорости в стандартной среде с диэлектрической проницаемостью Оо /а, /в и /х — коэффициенты активности соответствующих частиц. В этих рассуждениях принимают, что Од равна единице. Подстановка соответствующих коэффициентов активности из уравнения (2.72) в уравнение (2.73) приводит к выражению, описывающему влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакции [c.57]

Влияние диэлектрической проницаемости среды на константу скорости реакции между двумя ионами можно проанализировать в рамках уравнения (3.5). Электростатическая свободная энергия сближения двух ионов с расстояния бесконечного удаления до равновесного расстояния в активированном комплексе (г ) равна [c.46]

Выше рассматривались общие вопросы соотносительного влияния диэлектрической проницаемости и энергии сольватации на константу электролитической диссоциации. Проблема направленного подбора электролитной композиции для процесса электровыделения металла требует более углубленно и с несколько иных позиций рассмотреть влияние химических характеристик раствора на силу электролита. [c.49]

Другая особенность состоит в зависимости абсолютных значений констант сополимеризации от природы среды и катализатора (табл. 31). Зависимость констант сополимеризации от природы возбудителя приводит к заключениям, аналогичным тем, которые были сделаны в отношении констант роста при гомополимеризации. Влияние диэлектрической проницаемости в этом случае, по-видимому, сложнее, чем в случае гомополимеризации. Помимо зависимости констант роста от полярности среды, при сополимеризации необходимо учитывать возможность избирательной сольватации активных центров одним из мономеров (например, более полярным), т. е. создания его повышенной концентрации у конца растущей цепи. Тогда реакция роста за счет этого мономера может оказаться более вероятной, даже если он менее реакционноспособен, чем второй мономер. [c.313]

Зависимость между активностью различных сред и их составом не подчиняется простым закономерностям, как об этом свидетельствуют данные измерения константы скорости при замене одного растворителя другим при постоянной диэлектрической проницаемости. Очевидно, раздельное выявление влияния диэлектрической проницаемости — задача очень трудная, поскольку варьировать эту проницаемость можно лишь путем замены компонентов, которые будут отличаться еще и другими свойствами. [c.60]

При изучении влияния диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции кумилгидроперекиси с триэтаноламином нами были определены константы скорости в смесях вода — диоксан с различным содержанием последнего. Полученные результаты приведены ниже [c.174]

НИТЬ влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей степени диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа диссоциации достигает при той температуре, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. [c.462]

Исследовано влияние диэлектрической проницаемости (ДП) реакционной среды на константы сополимеризации при радикальном процессе По-видимому, константы сополимеризации не изме- [c.250]

Этот эффект нельзя объяснить влиянием диэлектрической проницаемости среды, так как в дихлорэтане, диэлектрическая проницаемость которого близка к е пиридина, константы скорости и энергия активации почти не отличаются от соответствующих значений в гептане. [c.398]

При рассмотрении реакций с образованием КПЗ в качестве промежуточных продуктов следует иметь в виду возможность влияния среды на константу равновесия комплексообразования. При относительно слабых донорах и акцепторах влияние растворителя оказывается не столь существенным [93], однако даже в этом случае вследствие некоторой десольватации донора и акцептора при образовании комплекса ДА должно проявляться изменение константы равновесия при переходе от инертных к сильно сольватирующим растворителям. Ожидать в таких случаях ощутимого влияния диэлектрической проницаемости среды на К не следует. В табл. И.1 приведены данные о влиянии среды на константы комплексообразования некоторых соединений, имеющих неполярную природу. [c.83]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

Энергия протонного переноса складывается из двух частей 1) внутренней специфической части энергии и 2) части энергии, проявляют,ейся после диссоциации в процессе различных взаимодействий с растворителем (диполь-ное взаимодействие, образование водородной связи, влияние диэлектрической проницаемости и т. д.). Первая часть зависит только от разности между значениями наиболее низких уровней квантовой энергии иона (или молекулы) до и после протонного перехода ( внутренний протонный переход), в то время как та часть энергии, которая основывается на взаимодействии, в значительной мере зависит от сольватации. Константа равновесия при этом зависит от того, имеют ли эти две части энергии одинаковые или противоположные знаки. [c.24]

Однако если НА — незаряженная кислота (г = —1, например, СНзСООН), то правая часть уравнения (17) содержит сумму двух обратных радиусов (2на = 0), и следует ожидать значительное влияние диэлектрической проницаемости. Так как в этом случае из нейтральных молекул образуются анионы и катионы, то повышение диэлектрической проницаемости будет сдвигать реакцию (6) вправо. Точно так же равновесие реакции будет сдвигаться вправо при повышении диэлектрической проницаемости в случае анионной кислоты (г = —2, например, НЗО ). Результаты качественного рассмотрения зависимости констант кислотности кислот различных зарядны типов от [c.42]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на константы сополимеризации системы я-хлорстирол (1) — изобутилен (2) при 0° [34] [c.474]

Написав аналогичное выражение для активированного комплекса X, образующегося по реакции можно воспользоваться уравнением (ХУ.5.2) для оценки влияния изменений диэлектрической проницаемости на константу скорости реакции [c.456]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Однако когда часть растворенного электролита, находящаяся в виде ионных пар, мала, что имеет место для растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, константы, подсчитанные по этим уравнениям, не точны. Это является следствием эффектов, которые не учитываются уравнениями, но оказывают влияние того же порядка, которое вызывает ассоциация. Вследствие влияния таких эффектов, а также ассоциации ионов [c.129]

Выразительной иллюстрацией влияния растворителя на силу электролита может служить рис. 1, г, на котором изображена зависимость константы диссоциации от ДП растворителя. Отметим прежде всего, что прямолинейность зависимости логарифма константы равновесия от обратной диэлектрической проницаемости соблюдается в исключительно широком интервале значений ДП — от 6 до 187 (187— это диэлектрическая проницаемость одного из чемпионов по значению этого свойства — метилацетамида). Но в данном случае не это самое примечательное. Знакомясь с экспликацией к рис. 1, г с перечнем растворителей, обращаем внимание на их чрезвычайно сильное химическое разнообразие. В самом деле, на одной прямой мирно уживаются высокоосновные растворители (например, пиридин) с сильнокислотными (уксусная кислота) слабоактивный пропиленкарбонат соседствует с химически активным диметилсульфоксидом и т. д. [c.54]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Поскольку среда может влиять на скорость и состав продуктов окисления, было исследовано влияние диэлектрической проницаемости среды на реакцию. Величину диэлектрической проницаемости среды меняли, изменяя содержание метилового спирта в растворе. Скорость окисления хинолфосфата, как оказалось, растет с увеличением полярности среды. Анализ температурной зависимости констант скоростей при различных е показал, что величина энергии активации и предэкспоненциальный множитель являются функциями диэлектрической проницаемости среды, причем они одновременно растут с увеличением е, т. е. наблюдается компенсационный эффект. [c.265]

Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформацнонное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метил-3-дезокси-д-ь-эритропентопиранозид (25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде -конформера. Действительно, в этих условиях С]- КОН фор мер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между смя-акси-альными гидроксильными группами. Если же растворитель является сильным акцептором протонов, как, например, пиридин, диметилсульфоксид или вода, то предпочтителен конформер вследствие образования водородных связей между его гидроксилами и молекулами растворителя. В табл. 3.5 приведены концентрации в мольных долях (N 4) конформера 4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформацнонное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [c.104]

При катионной сополимеризации для расчета состава сополимера обычно используют уравнение Майо — Льюиса, однако следует помнить, что значения констант и Гз зависят от типа катализатора и растворителя. Попытки выявить влияние диэлектрической проницаемости е на значения не привели к каким-либо определен-ным выводам. Так, для пары стирол — и-хлорстирол увеличение е от 2,2 до 29,7 не привело к изменению значений констант, но для пар стирол — дихлорстирол, стирол — а-метилстирол и стирол — винилацетат влияние растворителя было выявлено достаточно четко. Например, в системе стирол — а-метилстирол (катализатор Т1С14) переход от толуола к сильнополярному нитробензолу приводит к тому, что активности сомономеров становятся сравнимыми, по-ви-димому, в результате сольватации ионов. [c.98]

Решение вопроса о влиянии диэлектрической проницаемости на константы электролитической диссоциации кислот в рамках теории Бренстеда достигается сравнением величин Хдис в данной среде с величинами констант электролитической диссоциации в среде с бесконечно большой е [c.218]

При проведении реакции ОП с КУ и K-Bz в смесях вода-спирт происходит увеличение экспериментальной константы скорости реакции (A) с увеличением концентрации спирта в растворителе, причем чем спирт более кислый,тем в меньшей степени происходит рост Л, (см.таблицу I). Этот факт,видимо, нельзя объяснить с точки зрения влияния диэлектрической проницаемости растворителя (Д) на протекание реакции, т.к. нами было показано на примере рассматриваемых реакций в смесях вода-диоксан и вода-ацетон ,что Д среды практически не сказывается на А реакщ1и ОП с К-У и очень незначительно влияет [c.291]

Рис.2. Влияние диэлектрической проницаемости (вода - диоксан) на константу образования лейконитрилов катионов 1 и Ш. - -р

На основании результатов спектрофотометрического исследования кинетики взаимодействия некоторых триарилметановых красителей с сульфит-анионом в системе растворителей вода-диоксан показано, что для красителя антипиринового ряда (I) влияние диэлектрической проницаемости среды на константу скорости изучаемого процесса подчиняется электростатической теории Бренстеда-Христиансена-Скэтчар-да, а в случае красителей Малахитового зеленого (П) и Кристачлического фиолетового (Ш) наблюдаются отклонения от теории, обусловленные специфическими эффектами растворителя. [c.446]

В зависимости от химической природы растворителя и растворенного вещества растворитель оказывает соответствующее влияние на степень диссоциации протолита, при этом решающее значение имеют либо кислотно-основные свойства растворителя (константа автопротолиза, ), либо величина его диэлектрической проницаемости ( ). При увеличении кислотных свойств растворителей усиливается диссоциация растворенных в них протолитов по типу основания, число веществ, проявляющих основные свойства, растет, а кислотные - уменьщается. Увеличение основных свойств растворителей приводит к более сильному проявлению кислотных свойств протолитов, к увеличению числа веществ, обладающих кислотными свойствами и уменьшению числа веществ с основными свойствами. [c.90]

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного состояния (XVn.28) получается уравнение Бренстеда — Христиансена — Скэт-чарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной ионной реакции [c.262]

Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

Следовательно, 2 С сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости С/сол будет возрастать. Если соотношбния в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, АС/сол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличениё селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.366]

Отсюда следует, что увеличение коэффициента ионного распределения и уменьшение величины адсорбции органического иона из неводных сред будут при обмене на двухвалентный ион еще больше, чем при обмене минеральных ионов. Экспериментальные исследования показывают, что при одинаковой степени заполнения емкости коэффициент распределения при обмене морфина на кальций возрастает при переходе от воды к метиловому спирту почти в 1000 раз, в то время как константа ионного обмена ионов цезия на ионы кальция только в 10 раз (рис. 93). Зависимость Ig от 1/е в этом случае уже не линейна, так как ЛС/п не зависит от диэлектрической проницаемости. Величина (АС7пм пн о) в уравнении не остается постоянной с изменением степени заполнения адсорбционного объема органическими ионами адсорбционные потенциалы различно изменяются с изменением емкости, поэтому влияние растворителя на коэффициент распределения зависит от степени заполнения емкости адсорбента органическими ионами. Если с изменением степени заполнения С/пм становится сравнимой с или больше нее, то будет происходить изменение знака (i7i,r — /пл)- В этом случае константа с увеличением степени заполнения емкости органическим ионом будет не возрастать, а падать. [c.375]

В главе II излагаются теории дальнодействующего молекулярного взаимодействия на основе макро- и микроскопического подходов, методы расчета констант Гамакера и влияние ПАВ на молекулярное взаимодействие. Подробно рассмотрены различные способы определения диэлектрических проницаемостей на мниг мой оси частот, используемых в макроскопической теории. Приведены примеры расчетов констант Гамакера на основе микро-и макроскопических подходов. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология