Бензола гомологи, дегидрогенизация

ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ, образование бензола и его ближайших гомологов (толуола, ксилолов и др.) при каталитич. дегидрогенизации алканов и алкенов с числом атомов С в наиб, длинной цепи пе менее 5, напр. [c.148]

Изучение инфракрасных спектров поглощения моноциклических ароматических углеводородов, выделенных из продуктов дегидрогенизации, показало, что они по своему характеру весьма близки к спектрам 1,3,5- и 1,2,4-трехзамещенных гомологов бензола (рис. 39, 40). О размерах и строении заместителей в бензольном кольце па основании только инфракрасных спектров ничего определенного сказать нельзя. [c.225]

Хотя нефти наших старых месторождений, а именно бакинская и грозненская, содержат малое количество ароматических углеводородов, но зато в некоторых из них, например в сураханской нефти (Баку), содержится значительное количество гексаметиленовых нафтенов (циклогексанов), которые, как это показал Н. Д. Зелинский еще в 1911 г., легко при температурах около 300° могут быть превращены методом каталитической дегидрогенизации в бензол и его гомологи [c.20]

С другой стороны, Гринсфельдер и Фуллер осуществили непосредственный переход метилциклопентана в бензол в результате одновременно протекающих реакций изомеризации и дегидрогенизации в присутствии окиси молибдена (14%) на окиси алюминия при 490° и давлении 10—20 ат. Авторы считают, что механизм реакции ароматизации в данном случае отличается от превращения гомологов циклопентана в ароматические углеводороды в присутствии платинированного угля. Именно они полагают, что в присутствии окиси молибдена на окиси алюминия имеет место изомеризация пятичленного цикла в шестичленный с последующей дегидрогенизацией последнего, а в присутствии платины происходит главным образом расщепление пятичленного цикла с последующей дегидроциклизацией образовавшегося парафина. [c.133]

Наиболее важной каталитической реакцией, в которую легко вступает циклогексан, является его дегидрогенизация до бензола. Особенно гладко реакция дегидрогенизационного катализа, чрезвычайно полно разработанная в исследованиях Н. Д. Зелинского и его школы, протекает в присутствии платины и палладия, а также никеля, отложенного на гидрате окиси алюминия. Как хорошо известно, своим отношением к дегидрогенизационному катализу на металлических катализаторах циклогексан и его гомологи коренным образом отличаются от циклических углеводородов с другим числом атомов углерода Б кольце, легко отщепляют одновременно три молекулы водорода и образуют сразу ароматические углеводороды. Реакция каталитической дегидрогенизации циклогексана начинается [c.136]

Результаты фотометрирования 2—3-градусных фракций, содержащих продукты дегидрогенизации (гомологи бензола и конденсированные ароматические углеводороды) приведены на рис, 32—36, а характеристика исследованных фракций — в табл. 158. [c.216]

Зелинский с сотрудниками пришли к выводу, чтО дегидрогенизация циклогексана в присутствии платиновой черни представляет собою обратимый процесс. В присутствии этого катализатора можно при температуре 100—110° легко гидрировать бензол , при 170° начинается дегидрогенизация циклогексана, протекающая с максимальной скоростью при 300°. Метилциклогексан в тех же условиях дает толуол и водород. Гексан, циклопентан и метилциклопентан при этом не изменяются, что позволяет воспользоваться этим методом для изолирования производных циклопентана в присутствии гомологов циклогексана. [c.100]

Н. Д. Зелинский [17], развивая работы по дегидрогенизации циклогексана в бензол в присутствии тонкораздробленного никеля [122], обнаружил, что металлы платиновой группы катализируют эту реакцию при значительно более низких температурах . Оказалось, что в этих более мягких условиях некоторые другие углеводороды, например циклопентан и его гомологи, не дегидрируются. Различное отношение циклопентановых и цикло-гексановых углеводородов к дегидрогенизационному катализу дало возможность разделять их смеси с помощью метода селективной дегидрогенизации [123]. Этот метод был применен к исследованию нафтенов нефти [124, 125] и определению циклопен-танов в парафиновых углеводородах [126]. [c.171]

Выделение водорода. Реакцией, наиболее характерной для процесса дегидрогенизации, является выделение водорода. При дегидрогенизации парафинов происходит выделение двух атомов водорода с образованием олефинов при дальнейшей дегидрогенизации олефинов выделяются еще два атома водорода и образуются диены дегидрогенизация ароматических углеводородов с боковой группой парафинового ряда происходит подобно дегидрогенизации парафинов дегидрогенизация шестичленных нафтенов происходит с выделением шести водородов с образованием бензола и его гомологов. Выше были приведены отдельные примеры этих реакций образование этилена из этана, бутилена — из бутана, бутадиена — из бутилена, стирола — из этилбензола, бензола и толуола — из циклогексана и метилциклогексана. В надлежащих условиях температуры, при надлежащем катализаторе эти реакции протекают исключительно гладко, дают также технически, а иногда даже химически чистый водород и представляют большой практический интерес (см. ч. IV). [c.547]

В годы Великой отечественной войны получил развитие также процесс алкилирования бензола пропеном и этеном. Большие количества бензола дает коксохимическая промышленность. При переработке нефти значительные количества бензола получаются только нри пиролизе нефти каталитические процессы (ДВД, циклизация, гидроформинг и др.) можно повести так, что выход бензола будет минимальным. Как компонент моторного тон-чива бензо.п мало желателен. Он имеет высокую температуру застыва-иня (- -5,5° С) и гигроскопичен. Его гомологи ]ie имеют этих недостатков и поэтому представляют ценные компоненты высокооктанового топлива. Практический интерес представляют этил- и изо-пронилбензол — продукты алкилирования бензола этеном (или этиловым спиртом) и пропеном. При этом этилбензол идет преимущественно на дегидрогенизацию для превращения в стирол [c.369]

Уже давно было известно, что при пиролизе каменного угля и нефтяных масел образуется стир10л. Оказалось, что как сам стирол, так и его гомологи являются весьма подходящим материалом для получения других веществ, особенно смол, в которые стирол и его гомологи превращаются в результате полимеризации. Исходным сырьем для получения стиролов посредством пиролиза обыкновенно является этилбензол и его гомологи. Так например в способе, который описали Mark и Wulff гомологи бензола, содержащие хотя бы один этильный радикал, претерпевают каталитическую дегидрогенизацию в паровой фазе при температуре от 500 до 800° в присутствии такого инертного разбавителя, как например во дяной пар, азот или углекислый газ. Катализаторами этой реакции являются соединения таких металлов (особенно их окислы и сульфиды), которые не восстанавливаются или восстанавливаются толькО частично в условиях пиролиза. Сюда относятся окислы кальция, лития, стронция, магния, бериллия, циркония, вольфрама, молибдена или урана, фосфат хрома, алюминат кальция, хромат магния и фосфат кальция, антрацит, активированный уголь, силикагель и глина, а также смеси этих веществ друг с другом. Прибавление 1—3% легко восстанавливаемых соединений металлов, например окислов меди или железа, часто способствует увеличению каталитической активности. Указывается также, что на повышение продолжительности работы катализатора и на увеличение его активности благоприятно влияет предварительная обработка катализато ра при 300—600° газами, не содержащими углерода, как-то водородом, водяным паром, азотом или аммиаком. При таком способе работы из этилбензола образуется стирол, а из этилтолуола — метилстирол. [c.165]

Выход сырого бензола зависит от температуры коксования. При высокой температуре, например 1100°, в результате термической дегидрогенизации из олефинов, гидроароматических и других соединений образуется больше бензола и меньше его гомологов. Поэтому содержание толуола в сыром бензоле колеблется, в зависимости от режима коксования, от 5 до 30 о. Коксовый бензол имеет примерно следующий состав 80% бензола, 15% толуола, 3% ксилолов, 2% высших гомологов (растворители). [c.61]

Таким образом, если в условиях каталитической ароматизации парафиновых углеводородов в качестве сырья исходить из нефтяных фракцш" , то ароматические углеводороды могут быть получены из углеводородов всех остальных классов. Особенно легко в этих условиях образуют гомологи бензола — циклогексановые углеводороды однако и циклопентановые, не говоря об алкенах, 1акте образуют арохматические уг геводо-роды. Далее обращает на себя внимание резко отрицательное действие циклопентановых углеводородов на большинство катализаторов ароматизации. Легкая дегидрогенизация этих углеводородов, сопровождаемая перераспределением водорода и образованием циклопентадиена и его гомологов, ведет к отравлению катализаторов в результате отложения на них твердых полимеров и кокса. [c.158]

Важным источником ароматических углеводородов является нефть, из которой можно выделять бензол и его гомологи. При необходимости можно проводить также дегидрогенизацию нафтенов, превращая их в соответствующие ароматические углеводороды, например [c.272]

Еще в 70-х годах прошлого столетия Д. И. Менделеев видел рациональное использование нефти в ее ароматизации, на базе которой должно было строиться производство красок, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ. Методом Летнего в усовершенствованной инж. Никифоровым и Задолиным аппаратуре вели процесс пиролиза в ряде городов страны, в том числе в Баку и Грозном. Самое близкое участие в работах по ароматизации нефти принимал Н. Д. Зелинский. Его интересовал механизм процесса образования бензола и его гомологов и, главное, вопрос, не является ли бензол результатом дегидрогенизации циклогексана. Он задался целью найти такой катализатор, в присутствии которого дегидрогенизация протекала бы при более низкой температуре. Таким катализатором в работах 1911 г, оказались платиновая и палладиевая чернь. В их присутствии гидроароматические [c.17]

Во всех случаях значительную роль играет реакция дегидрогенизации с превращением тетралина в нафталин. При температуре 580° С около 50% превращенного тетралина реагирует с разрывом тетраме-тиленовой цепочки и образованием гомологов бензола и около 40% подвергается реакции дегидрогенизации с образованием нафталина. По мере повышения температуры (и глубины) крекинга роль реакции дегидрогенизации быстро возрастает. Так, при температуре крекинга 650° С выход нафталина составил уже 75% (в расчете на превращенный тетралин). [c.157]

Реакция крекинга тетралина под давлением при 450° протекает на 45% в направлении разрыва тетра метиленового кольца, на 34% в направлении дегидрогенизации и на 21% в направлении уплотнения. Низкокипящие фракции состоят главным образом из гомологов бензола. Следовательно, крекинг цикланов с щестью и более углеродными атомами приводит к разрыву метиленового кольца с образованием низкокипящих продуктов, к дегидрогенизации и к образованию продуктов уплотнения. [c.26]

В настоящем раздел целесообразно рассмотреть также превращения ароматических углеводородов в присутствии аро.лштизирующих катализаторов, когда происходит замыкание второго шести-членного цикла (с последующей его дегидрогенизацией) за счет алифатической боковой цепи. По существу превращения гомологов бензола, начиная с н.-бутилбензола, не отличаются от превращений алканов, хотя, повидимому, наличие одного ароматического ядра в молекз че облегчает замыкание второго кольца. Это явление особенно заметно в случае реакции циклодегидратации (см. главу V), когда замыкание цикла, как правило, происходит только при наличии в молекуле хотя бы одного ароматического ядра. [c.67]

Как термические, так и каталитические превращения циклогексана и его гомологов изучены несравненно лучше, чем превращения циклопентановых углеводородов. Термические превращения представляют для пас интерес потому, что дегидрогенизация над ою сными катализаторами проводится обычно при температурах, близких к нижнему температурному пределу термического распада. Так, Джонс,один из первых исследовавший термическое разложение циклогексана, показал, что в стационарной системе уже при 490—510° наблюдается некаталитический распад циклогексана. Для этого распада он предложил схему, согласно которой сначала образуется циклогексен, который затем распадается на этилен и бутадиен, с одной стороны, и на бензол и водород, с другой. Такую схему распада подтвердили затем Фролих, Симард и Уайт, а также Н. Д. Зелинский, Б. М. Михайлов и Ю. А. Арбузов, получившие из циклогексана значительное количество бутадиена. Однако циклогексен во всех этих опытах обнаружить не удалось. Ф. О. Райс и К. К. Райс в своей монографии, основываясь на данных Фрея, полагают, что этилен, бутен-2, циклогексен и водород образ штся из циклогексана в эквимолекулярных количествах. [c.135]

Другой реакцией, характерной для циклогексена, является изомеризация его в метилциклопентен. Впервые ее наблюдал Инуэ при дегидрогенизации циклогексанола над японской кислой землей. Подробно реакция была изучена И. Д. Зелинским и Ю. А. Арбузовым. - Ими было показано, что в присутствии окиси алюминия при 450° и атмосферном давлении циклогексен в значительной степени превращается в метилциклопентен, тогда как в тех же условиях предельный циклогексан никаких изменений не претерпевает. Аналогичное действие оказывают силикагель и окись бериллия. Окись хрома, двуокись тория, двуокись циркония, трехокись ванадия и закись марганца вызывают лишь дегидрогенизацию циклогексена до бензола значительную в случае окиси хрома и очень незначительную в случае остальных исследованных катализаторов. Окись титана вызывает одновременно изомеризацию циклогексена в метилциклопентен и дегидрогенизацию его до бензола. Детальное исследование продуктов изомеризации циклогексена, полученных над окисью бериллия при 400°, при помощи спектров комбинационного рассеяния света показало, что основным продуктом изомеризации является 1-метилциклопентен-1, который частично, в условиях опыта, изомеризуется в 3-метилциклопен-тен-1. Аналогичную реакцию легко претерпевают также одно-и двузамещенные гомологи циклогексена. [c.148]

Поведение циклических углеводородов в присутствии алюмосиликатов псследовали также Блох и Томас, которые в качестве объектов исследования при температурах 250, 300 и 400° взяли циклогексен, декалин и тетралин. Оказалось, что циклогексен претерпевает следующие реакции 1) изомеризацию в метилциклопентены (главным образом в 1-метилцикло-пентен-1) 2) полимеризацию 3) диспропорционирование водорода, причем все три реакции усиливаются с повышением температуры. Изучение состава катализата показало, что изомеризация протекает быстрее диспропорционирования, а дегидрогенизация циклогексена в бензол в изученных условиях имеет лишь малое значение. При 300° 70% прореагировавшего циклогексена изомеризовалось, причем метилциклопентена получилось значительно больше чем метилциклопентана, а при 400° метилциклопентан уже превалировал. Значительная доля циклогексена (25% при 300° и 40% при 400°) полимеризовалась, причем с повышением температуры высококипящие продукты становились все более и более ароматическими, а большая часть водорода, получавшегося за счет дегидрогенизации этих полимеров, шла на превращение метилциклопентена в метилциклопентан, и лишь малая часть его выделялась в свободном состоянии. Бензола из циклогексена образовалось мало, тогда как в случае тетралина как при 400°, так и при 500° главным продуктом реакции был нафталин. В случае циклогексена были получены гомологи нафталина, повидимому, через промежуточную стадию метилциклопентенов. При 400° было получено 7 / [c.155]

Наблюдается сходство спектрограмм фpaкuиi i — продуктов дегидрогенизации шестичленных нафтенов и спектрограмм фракций, содержащих первичные ароматические углеводороды (гомологи бензола). Это обстоятельство указывает на однотипность структур углеводородов как бензольного, так и циклогексанового ряда. [c.227]

Термический распад нафтенов ведет к реакциям расщепления, дегидрогенизации и изомеризации. По исследованиям Эглофа с сотрудниками циклопропан,-бутан,-гептан и-октан расщепляются по углеродной связи, с образованием соответствующих олефинов пропилен, бутилен и т. д. Циклогептан изомеризуется в метилциклогексан. Шестичленные нафтены подвергаются дегидрогенизации, с образованием соответствующих ароматиков—бензола и его гомологов, при чем в случаях разрыва цепи у нафтена по месту, близко расположенному к циклу, или же в случаях производных, содержащих метильные группы, образуются по преимуществу гомологи бензола. [c.37]

Попыток к получению простейших. мононафтенов в химически чистом виде в заводских условиях сделано не было, но в лабораторных условиях удалось получить iB сравнительно чистом виде циклогексан, циклопентан и их непосредственные гомологи. Однако вследствие того, что немногие производные циклогексана, имеющие промышленную ценность, легко могут быть приготовлены из соответствующих производных бензола, мало вероятно, чтобы в качестве исходного материала для химических синтезов применялись шестичленные моно-нафтены нефти. Ароматизацию таких шестичленных углеводородов можно осуществить посредством термической дегидрогенизации. [c.45]

Из числа неароматкческих циклических углеводородов наиболее легко превращаются в производные бензола при нагревании в присутствии катализато ров циклогексан и его гомологи. Зелинским и его сотрудниками было показано, что при определенных условиях дегидрогенизация циклогексана в бензол [c.201]

Дегидрогенизация циклогексановых углеводородов в ароматические может быть осуществлена также и в присутствии других катализаторов помимо платины к палладия однаь о при этом одновременно имеют место побочные реакции с разрывом связей С— С. Sabatier и Senderens указывают, что циклогексан и некоторые его гомологи могут быть частично превращены в ароматические углеводороды в присутствии никеля при температуре около 280°, причем одновременно образуются ме тан и водород. Зелинский и Комаревский указывают, что циклогексан можно подвергнуть дегидрогенизации в бензол, а метилциклогексан в толуол в прис> тствии никеля, отложенного на гидрате окиси алюминия при 300—310°, причем метан и другие побочные продукты в этом случае не образуются. Медь так е была предложена в качестве дегидрирующего катализатора для превращения углеводородов ряда циклогексана в производные бензола но для этого требуется более высокая температура (550°), и одновременно происходит разрыв связей С—С с одновременным образованием этилена, пропилена и бутадиена. [c.202]

Метод каталитической дегидрогенизации в сочетании е хроматографией и фракционировкой используется для определения в нафтеновых углеводородах алкилзамещенных производных циклогексана и декалина. Для этого нафтеновые углеводороды, выделенные при помош,и хроматографии, подвергаются каталитической дегидрогенизации на платиновом катализаторе по методу Н. Д. Зелинского [271. В результате алкилзамеш,енные гомологи циклогексана переводятся в алкилзамещенные гомологи бензола, а декалин и его гомологи — в нафталин и его гомологи. Образовавшиеся моно-и бициклические ароматические углеводороды хроматографически разделяются на силикагеле. [c.132]

Гомологи бензола представляют значительный интерес в качестве сырья для химической промышленности и компонентов моторного топлива. Ближайший гомолог бензола — толуол — может быть получен в технике пиролизом керосина, дегидрогенизацией метилцикло.гексана и циклизацией н-гептана, а также алкилированием бензола хлористым метилом, метиловым спиртом или диметило-вьш эфиром. В промышленности реакция дегидрогенизации метилциклогексана обычно происходит при так называемом процессе Гидроформинга млн ДВД , в котором нефтяные фракции пропускают над алюмомолибдено вым или алюмохромовым катализатором под небольшим давлением водорода порядка 30—50 атм при температуре 450—550°, а также в процессе платформинга в присутствии специального платинового катализатора при небольшом давлении водорода. [c.84]

Вольшую роль в качестве добавок к СК играет стирол, его гомологи и аналоги, и поэтому их получение путем дегидрогенизации соответствую-1ЦИХ алкилбензолов должно иметь большое значение. Алкилбензолы получаются алкилированием бензола непредельными газообразными углеводородами. [c.625]

Как показали Сабатье и Саидеран [10], ароматические углеводороды и разнообразные их производные при пропускании в парах вместе с водородом над специально приготовленным, мелко раздробленным металлическим катализатором (лучше всего N1) присоединяют 6 атомов водорода, превращаясь в соответствующие алициклические соединения. Эта гидрогенизация для ароматических углеводородов легко идет уже при 180—200°. При более высокой температуре протекает обратный процесс — дегидрогенизация, т. е. распад циклогексана и его гомологов на ароматические углеводороды и водород. Как показали позднейшие исследования, в подходящих условиях, при температуре не выше 300°, эта реакция может давать почти количественные выходы. Таким образом, совокупность обоих превращений, гидрогенизации и дегидрогенизации, может быть вырангена, например, для бензола следующим уравнением [c.82]

При 0° ие только серная кислота уд. веса 1,84, но даже дымящая серная заметным образом не действуют па углеводороды предельного характера. При комнатной температуре кислота уд. веса 1,84 продолжает оставаться по отношению к тем же углеводородам инертной, тогда как с дымящей серной кислотой наблюдается более или менее заметное взаимодействие. Если, например, оставить какой-либо нафтен из ряда циклогексана, хотя бы метилциклогексан, с дымящей серной кислотой при комнатной температуре, то углеводород постепенно переходит в раствор, причем наблюдаются обильное выделение сернистого газа и заметное саморазогре-вапие. Так как в продукте реакции обнаруживается ароматическая сульфокислота, то, очевидно, нафтен претерпевает предварительно дегидрогенизацию за счет окисляющего действия серной кислоты при этом образуется соответствующий гомолог бензола, который и сульфируется избытком серной кислоты. [c.83]

Циклогексан и его гомологи. Циклогексан по своей устойчивости к высокой температуре занимает среднее место между бензолом и н. гексаном. При 500° он значительно устойчивее гексана (а также циклопентана), но менее устойчив, чем бензол. Характерно, что в отсутствие катализаторов основной реакцией является не дегидрирование (т. е. не образование бензола), а распад с образованием ненредельных ух леводородов. При более высокой температуре, а именно при 650—700°, наряду с продуктами распада циклогексана появляется также продукт его дегидрогенизации -— бензол. При еще более высокой температуре (750°) количество жидких продуктов резко снижается, а состав их ос,тюжняется присутствием продуктов конденсации, нафталина и антрацена. Кроме ароматики, жидкие продукты пиролиза циклогексана содержат также высокомолекулярные олефины. [c.458]

Большое значение нредставляет также дегидрогенизация некоторых гомологов бензола по месту боковой группы, например, дегидрогенизация этилбензола в стирол [c.546]

Стирол или фенилэтилен СН2=СПСдНд является важнейшим гомологом бензола с непредельной боковой группой. Он получается из этилбензола путем его дегидрогенизации, которая протекает при пропускании наров этилбензола над катализатором при повышенной температуре (см. выше, ч. II, гл. IV В, стр. 552). Подобно бутадиену стирол имеет две сопряженных двойных связи (одна — в бензольном ядре, другая — в боковой группе), следствием чего является ярко выраженная склонность стирола к полимеризации с образованием каучукоподобных полимеров. Особенно важное значение для промышленности СК имеет совместная полимеризация (сополимеризация) бутадиена и стирола этим путем с большой экономией бутадиена получается сополимерный стирольный каучук (Буна-S), обладающий высокими качествами. [c.757]

Одновременно с реакцией дегидрогенизации по схеме I при окислительном крекинге тетралина в паровой фазе происходит образование бензола и некоторых его гомологов, а также фенолов карболовой кислоты и а-нафтола. [c.290]

Однако, пирогенизация нефти имеет существенный недостаток — малый выход ароматических углеводородов на взятые нефтяные погоны. Это естественно не могло удовлетворить Николая Дмитриевича, искавшего путей лучшего использования погонов нефти и ответа на вопрос о механизме образования ароматических углеводородов происходит ли сначала образование ацетилена и его гомологов, конденсирующихся затем в ароматические углеводороды, или реакция протекает проще и заключается в дегидрогенизации присутствующих в нефти шестичленных нафтенов, которые после отщепления шести атомов водорода дают бензол и его го- чологи. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология